臭氧催化劑催化機(jī)理及其制備研究進(jìn)展

楊明霞，高靖儷，陳建華，苗國瑋，李彥韜，王 兵，嚴(yán)子春

（蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅蘭州 730070）

我國每年約有三分之一的難降解工業(yè)廢水未處理或處理不達(dá)標(biāo)就排入水體，造成的水體污染問題極為嚴(yán)重，這對周邊居民的身體健康產(chǎn)生了嚴(yán)重的威脅[1]。工業(yè)廢水中含有生產(chǎn)用料、中間產(chǎn)物和生產(chǎn)產(chǎn)品，利用現(xiàn)有的生物處理技術(shù)對可生化性差、有機(jī)物濃度高的廢水很難達(dá)到處理要求，因此一般都會采用組合工藝和高級氧化技術(shù)[2]。高級氧化中芬頓氧化、電化學(xué)氧化等技術(shù)因其可以產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的·OH 而備受青睞[3]。

臭氧具有較強(qiáng)的氧化性，在難降解工業(yè)廢水處理中應(yīng)用廣泛，但臭氧單獨氧化時具有選擇性，不能將有機(jī)物徹底礦化，氧化后的部分有機(jī)物很難被臭氧再次氧化或被其他工藝去除[4]，且存在臭氧利用率較低的問題。臭氧催化氧化可以在催化劑的作用下催化臭氧產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)、反應(yīng)速率更高的·OH 而提高對污染物的礦化度，提高對污染物質(zhì)的去除率[5]。近年來，該技術(shù)在污水處理行業(yè)發(fā)展迅速，眾多研究者已趨于對臭氧催化劑的研究與改性。

1 臭氧催化氧化技術(shù)

1.1 均相臭氧催化氧化

均相催化劑在反應(yīng)體系中的分散度較好，具有高活性與高選擇性，一般以分子或離子獨立起作用。在均相催化反應(yīng)中，常見的具有催化作用的主要有Fe2+、Cu2+、Co2+、Ce2+、Mn2+等過渡金屬離子。

關(guān)于均相臭氧催化氧化中金屬離子的催化機(jī)理，大多認(rèn)為主要有兩種反應(yīng)機(jī)理：一種是金屬離子催化臭氧產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH，一種是金屬可以與水中的有機(jī)物形成絡(luò)合物，這種形態(tài)使金屬更容易得失電子，從而使金屬具有加快氧化還原反應(yīng)的能力，達(dá)到催化效果[6]。過渡金屬由于其穩(wěn)定的氧化態(tài)可以快速地發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)氧化還原反應(yīng)。

H2O2在水中分解產(chǎn)生引發(fā)劑HO2-引起·OH 鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使廢水中難降解的有機(jī)污染物分解成小分子的羧酸、醛類等，并可進(jìn)一步氧化成CO2和H2O。王蘭等采用過氧化氫催化臭氧對煤氣化廢水進(jìn)行處理，在初始pH 為9.88 時，廢水COD 和色度的去除率分別為52.51%和97.50%，廢水B/C 由0.04 提高到0.34[7]。

1.2 非均相臭氧催化氧化

均相催化劑大多以離子的形式存在，與反應(yīng)體系分離困難，隨廢水排出對水體造成二次污染，且存在能源消耗大、利用率低等問題[8]，這些弊端限制了均相臭氧催化氧化在難降解工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用。為了克服上述缺點，眾多學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，將均相催化劑固載化制備成非均相催化劑。非均相催化劑與均相催化劑相比，可以重復(fù)多次利用、無二次污染、水處理成本較低、活性與穩(wěn)定性更高以及提高了有機(jī)物的礦化度。

關(guān)于非均相臭氧催化氧化的機(jī)理，大多認(rèn)為主要有以下幾種：（1）自由基理論：在固體催化劑表面，催化分解臭氧產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH；（2）氧空位理論：屬于自由基理論中的特例。氧化物表面的晶格缺陷對催化劑表面臭氧的分解具有顯著的影響。如Ce2O，它具有較高的儲氧能力和釋放氧的能力，Ce 很容易在Ce3+與Ce4+之間轉(zhuǎn)化；（3）表面氧原子理論：近年來有部分研究表明，催化臭氧氧化過程中不僅存在·OH，而且存在表面氧原子，表面氧原子的氧化電位介于O3與·OH 之間，具有比O3更強(qiáng)的氧化能力；（4）臭氧直接氧化理論：臭氧是一種很強(qiáng)的氧化劑，可以將有機(jī)物直接氧化降解。

2 臭氧催化劑研究進(jìn)展

2.1 金屬氧化物型催化劑

金屬氧化物型催化劑的催化效率取決于金屬離子的選取及其制備工藝。金屬氧化物可以分為過渡金屬氧化物和非過渡金屬氧化物，過渡金屬氧化物催化劑因其價格低廉、制備簡單以及穩(wěn)定性與催化性能較好[9]，而在工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。金屬氧化物催化劑沒有載體的支撐，使得比表面積低、活性組分容易流失，催化降解效果不明顯。過渡金屬容易得失電子，這種特性有利于引發(fā)活性物種的產(chǎn)生，有利于臭氧的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行。通常MnO2、TiO2、MgO2等金屬氧化物應(yīng)用最廣泛。

2.2 負(fù)載型催化劑

負(fù)載型催化劑載體的選擇對催化劑的性能有決定性的影響。載體本身一般不具有催化活性，但需要滿足大比表面積和合適的孔結(jié)構(gòu)的要求，還需要具有一定的抗壓能力和良好的熱穩(wěn)定性[10]。載體可分為天然載體和合成載體。天然載體由于其比表面積和細(xì)孔結(jié)構(gòu)而很少被使用。劉俊逸等采用等體積浸漬法制備了Fe2O3（5）/SBA-15 型催化劑用于降解含酚廢水，結(jié)果表明，在苯酚濃度為100 mg/L、Fe2O3（5）/SBA-15 投加量為30 g/L、臭氧投加量為2 mg/min、廢水HRT 為5 min、流量為0.8 L/h 的條件下，催化劑使用500 h 后，其COD 去除率在65%以上[11]。曾俊喻等利用浸漬法制備了鈷負(fù)載MCM-41 型催化劑，將其用于臭氧氧化水中氯代苯甲酸的研究，結(jié)果表明，催化劑的加入顯著改善了TOC 去除率，是單獨臭氧氧化的1.6 倍[12]。

2.3 活性炭型催化劑

活性炭比表面積大，孔隙豐富，具有很好的吸附作用，可作為優(yōu)良的催化劑與載體材料。其吸附性能能提高污染物質(zhì)的降解率，作用方式主要有以下三種：（1）臭氧被吸附在催化劑表面生成·OH 等強(qiáng)氧化性的中間產(chǎn)物；（2）有機(jī)物被吸附在催化劑表面，形成親和力較高的表面螯合物，可與臭氧快速反應(yīng)；（3）臭氧與有機(jī)物均被吸附在催化劑表面[13]，有機(jī)物的吸附和臭氧的活化協(xié)同作用，取得更好的氧化效果。

過渡金屬或過渡金屬氧化物負(fù)載在活性炭上可以進(jìn)一步提升催化劑的催化效果。王利平等研究者用浸漬沉淀法制備了Fe-Mn/AC 催化劑，將其用于煉油廢水中有機(jī)物的降解，在溶液pH=9，F(xiàn)e-Mn/AC 投加量為80 g/L，臭氧投加量為8.1 mg/L，反應(yīng)時間為60 min 的條件下，COD 去除率可達(dá)91.3%[14]。在臭氧催化氧化體系中加入羥基自由基抑制劑，COD 去除率明顯下降，初步證實在該體系中·OH 是主要活性物種。

2.4 新型催化劑

臭氧催化氧化體系中導(dǎo)致催化劑失活，影響催化劑壽命的可能原因有：（1）強(qiáng)氧化性、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或高溫、高壓的水體導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)塌陷；（2）惡劣環(huán)境導(dǎo)致催化劑活性組分流失；（3）催化劑表面積碳或某些中間產(chǎn)物覆蓋在催化劑表面，阻礙催化氧化反應(yīng)正常進(jìn)行[15]?；谝陨蠁栴}，為推動臭氧催化氧化技術(shù)的進(jìn)步，需要開發(fā)具備活性高、穩(wěn)定性強(qiáng)的新型催化劑。鈣鈦礦型氧化物因其具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)[16]，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較高而受到了眾多研究者的青睞。對于上述催化劑遇到的問題可以通過對結(jié)構(gòu)的改性或簡單的熱處理解決。

目前關(guān)于鈣鈦礦型氧化物用于臭氧催化氧化體系的研究較少，Orge C A 等采用溶膠-凝膠法制備了La系鈣鈦礦催化劑，對臭氧催化氧化降解草酸進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，LaMnO3表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化效果，其原因可能是催化劑表面的可變價態(tài)過渡金屬與臭氧之間電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH[17]。

3 催化劑制備方法

3.1 浸漬法

浸漬法的基本原理分為兩點：（1）固體與液體接觸時，由于表面張力而產(chǎn)生毛細(xì)管壓力，使得含有活性組分的液體滲透到固體內(nèi)部；（2）活性組分負(fù)載在載體表面。浸漬法主要有以下優(yōu)點：各種外形與尺寸的催化劑載體均具有市售，省去催化劑成型步驟；合適的載體可以提供較為合適的比表面積、孔徑、機(jī)械強(qiáng)度等，滿足催化劑所需物理結(jié)構(gòu)特征；活性組分不僅僅負(fù)載在表面，利用率高、用量少、成本低，這對于貴金屬催化劑尤為重要。

浸漬法主要分為過量浸漬法、等體積浸漬法、多次浸漬法和浸漬沉淀法。過量浸漬法的優(yōu)點是活性組分分散較均勻，并且浸漬量能達(dá)到最大值，其缺點是不能很好地控制活性組分的負(fù)載量。等體積浸漬法的優(yōu)點是能比較方便的控制活性組分的負(fù)載量，缺點是分散度較差。多次浸漬法需經(jīng)過多次的浸漬、干燥、焙燒過程，一般適用于浸漬化合物的溶解度很小或多組分負(fù)載時化合之間競爭吸附，該工藝較為復(fù)雜。王燁等采用浸漬法制備了以納米級γ-Al2O3作為催化劑載體，氧化錳為主要活性組分的納米催化劑來催化臭氧化降解水中的苯酚。對催化劑的投加量的苯酚溶液初始pH進(jìn)行深入研究，結(jié)果表明，4% Mn/γ-Al2O3催化劑對于降解水中苯酚具有顯著的效果[18]。

3.2 共沉淀法

共沉淀法是制備含有兩種或兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物超細(xì)粉體的重要方法。共沉淀法的優(yōu)點在于：其一是通過溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)直接得到化學(xué)成分均一的納米粉體材料，其二是容易制備粒度小而且分布均勻的納米粉體材料。

賈秀秀等采用共沉淀法制備了以γ-Al2O3為載體，Cu-Mn-Ce 為活性組分的催化劑并用于臭氧催化氧化降解布洛芬廢水的研究，實驗結(jié)果表明，溶液初始pH=7、臭氧投加量30 mg/min、Cu-Mn-Ce 負(fù)載量為20%及催化劑質(zhì)量為0.45 g 的條件下，TOC 的去除率可達(dá)到80.96%[19]。

3.3 離子交換法

離子交換法是借用離子交換劑作為載體，以陽離子的形式引入活性組分。與浸漬法相比，此方法負(fù)載的活性組分分散度高。使用該方法制得的催化劑具有以下特點：催化活性高、活性組分分散性好。該方法適合制備組分含量低和高利用率的貴金屬催化劑以及酸堿催化劑等。

3.4 溶膠-凝膠法

朱亞雄等以活性炭為催化劑載體，采用溶膠-凝膠法制備了錳鎂雙金屬氧化物作為臭氧催化氧化的催化劑，實驗結(jié)果表明，當(dāng)催化劑投加量為2 g/L、溶液初始pH=8、臭氧濃度為35 mg/L、停留時間為35 min 時，出水COD 去除率達(dá)到80%左右[20]。

4 結(jié)語及展望

臭氧氧化技術(shù)因其具有效率高、處理徹底、不引入外加能量、無二次污染的優(yōu)點，是工業(yè)廢水行之有效的處理方法。臭氧催化氧化催化劑目前存在的主要問題為：（1）催化劑結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在催化體系中容易坍塌；（2）催化劑表面積碳；（3）催化劑的活性組分容易流失，失去催化效果。為了解決上述問題，研究者引入了鈣鈦礦催化劑，由于其具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性而受到廣大研究者的熱愛，鈣鈦礦催化劑將是未來臭氧催化氧化體系中催化劑研究的重點方向之一。