VOCs 的危害及煉化企業(yè)常見的治理方式

張 萌

中國石油廣東石化公司生產(chǎn)準備中心 廣東揭陽 515200

隨著生產(chǎn)效率的提升，能源供應(yīng)所產(chǎn)生的污染也日益加劇而人們對環(huán)境的保護意識是在受到大自然的懲罰后，逐漸形成的。其中對揮發(fā)性有機化合物（VOCs）的認知，就是來自于光化學(xué)煙霧事件。

1 VOCs 的認知歷程

VOCs 最早是由美國提出的。早在1940 年，洛杉磯每年夏秋兩季，在晴天會出現(xiàn)淺藍色的煙霧（臭氧），使人產(chǎn)生不適的身體反應(yīng)，造成松林大片死亡。1970 年，美國發(fā)布了《固定源排放的碳氫化合物和有機溶劑的控制技術(shù)》。采用了Hydrocarbon 和Organic solven來描述造成光化學(xué)煙霧的污染源。隨后，美國環(huán)境保護局在《污染物控制技術(shù)指南》首次提出VOCs 一詞，并定義為“除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物、金屬碳酸鹽、碳酸銨之外，標準狀態(tài)下蒸汽壓大于0.1mmHg 的碳化合物”。而后世界衛(wèi)生組織、歐盟、德國、日本也都相繼提出自己的定義[1]。

美國在1998 年發(fā)布了《涂料及相關(guān)涂層中揮發(fā)性有機化合物含量測定的標準實施規(guī)范》，文中將VOCs定義為“任何能參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機化合物”。而目前我國針對于石化行業(yè)VOCs 治理所引用的《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》和《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》中，均將VOCs 定義為“參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機化合物，或者根據(jù)規(guī)定的方法測量或核算確定的有機化合物”?？梢钥闯?，目前國內(nèi)石化行業(yè)的定義就是參考了美國1998 年的定義。也正是因為該定義，現(xiàn)在很多地方（包括歐盟）都將甲烷剔除VOCs 治理范圍，原因就在于VOCs 的危害主要指的是二次污染[2]。

2 VOCs 的危害

VOCs 的危害，主要在于與大氣反應(yīng)生成的二次污染物，特別是臭氧。雖然臭氧在臭氧層中可吸收太陽光中對人體有害的短波光線，但是一旦在地面生成，0.1ppm 濃度就會有特殊的臭味，刺激下氣道黏膜，其破壞作用不亞于射線；植物色素逐漸變化，開始褪色，進而枯死；建筑、噴涂、包裝、電線會加速老化；聚合物材料逐漸發(fā)生降解。據(jù)統(tǒng)計，2020 年我國四種主要大氣污染物中，二氧化硫和PM2.5的排放量已降至百萬噸級，而氮氧化物和VOCs 的排放量仍然是千萬噸級，而這兩項恰是形成臭氧的反應(yīng)物之一。

煉化企業(yè)VOCs 排放可分為12 類排放源：密封點泄漏、儲罐揮發(fā)、裝卸車排放、廢水處理系統(tǒng)、工藝無組織排放、工藝有組織排放、燃燒煙氣、循環(huán)水系統(tǒng)、采樣、火炬、非正常工況、事故排放。自2017 年7 月1 日，無論原有企業(yè)還是新建企業(yè)，根據(jù)國標大氣污染物排放限值，都嚴格限制了各類污染物的排放。其中工藝加熱爐主要控制3 類指標：顆粒物、二氧化硫、氮氧化物，而這其中屬氮氧化物的達標難度最大，而有機廢氣排放口主要控制6 類指標：非甲烷總烴、氯化氫、氟化氫、溴化氫、氯氣、廢氣有機特征污染物（64 個），與煉廠關(guān)系較為緊密的是非甲烷總烴、廢氣有機特征污染物中的苯類、苯乙烯、醇類等。其中非甲烷總烴的二次污染危害較其他污染物更為明顯。

氮氧化物、碳氫化合物在未經(jīng)反應(yīng)的時候，雖然也具有一定毒性，但是較氯化物、氟化物、芳香族化合物等人們平時認知的毒物還是有一定的差距。但在陽光強烈的時候，氮氧化物就會發(fā)生引發(fā)反應(yīng)，額外生成臭氣，造成二次污染；碳氫化合物首先會被氧化生成過氧自由基、過氧化氫自由基、?；茸杂苫腿?、酮、醇、酸等產(chǎn)物，其中自由基首先會發(fā)生鏈傳遞反應(yīng)，隨后逐漸發(fā)生終止反應(yīng)，最終形成穩(wěn)定產(chǎn)物例如臭氣和過氧乙酰硝酸酯。臭氣的危害前文已敘述，而過氧乙酰硝酸酯也是光化學(xué)煙霧產(chǎn)生危害的重要二次污染物。

3 VOCs 治理

儲罐的VOCs 排放是煉化企業(yè)無組織排放中排放量較多的一類，我國平均每年約有千萬噸級的VOCs 從儲罐排放至大氣中，儲罐的VOCs 治理可以大致分為3類控制：源頭、過程、末端。源頭控制主要有：油品質(zhì)量升級，降低蒸氣壓、烯烴、芳烴；根據(jù)物料性質(zhì)合理設(shè)計儲罐類型和浮盤；升級邊緣密封材料。過程控制主要有：利用防腐涂層改善儲罐銹蝕、減少倒罐次數(shù)、增加上下游直供、定期檢查。而末端控制，是近年來應(yīng)用比較多的控制，其原因在于源頭、過程控制的可優(yōu)化空間小，且投入收益小。末端控制主要分為兩大類：回收和銷毀。銷毀多采用燃燒、生物治理、光催化、等離子等技術(shù)。而煉化企業(yè)則多采用回收的方法，主要用四種方向：吸附、吸收、冷凝、膜分離。在實際應(yīng)用中，一般多采用多種技術(shù)組合。經(jīng)實踐，可以大幅度降低VOCs 排放[3]。

3.1 變壓吸附法

以芳烴類的儲罐為例，儲罐采用內(nèi)浮頂配氮封的密封方式，浮頂下降、浮頂上方壓力低時自動補充氮氣；浮頂上升、浮頂上方壓力升高時向油氣回收裝置釋放油氣。罐區(qū)油氣經(jīng)風機輸送進入油氣回收裝置，當油氣總線壓力低于設(shè)定低值時，風機停機；高于設(shè)定值時，風機開機并根據(jù)壓力變頻運行。升壓后的油氣直接進入兩組吸附床組成的吸附床組，每座吸附床依次經(jīng)歷吸附、真空回收、真空清洗、充壓步驟完成回收工作：

（1）吸附：吸附床吸附入口閥和吸附出口閥打開，其余閥門關(guān)閉。油氣經(jīng)過風機升壓以后，自吸附床下部進入吸附床。在穿過吸附床過程中，油氣中的有機物被吸附劑吸附下來，不易被吸附的空氣則穿過吸附劑床層，作為尾氣從吸附床頂部出口排出，經(jīng)阻火器后直排大氣。在尾氣線上設(shè)有尾氣濃度變送器。當吸附床達到一定吸附飽和度時，自動啟動再生系統(tǒng)，關(guān)閉吸附進口和出口閥。吸附床切換至再生操作。

（2）真空回收：打開吸附床入口側(cè)的抽真空閥，用真空泵進一步對吸附床進行抽真空。隨著抽真空壓力的降低，吸附在吸附劑上的有機物逐漸開始被脫附下來。真空泵出口排出氣體先經(jīng)泵自帶的常溫冷卻器冷卻至常溫，再經(jīng)低溫冷凝器被低溫工作液降溫至15℃左右，這時脫附氣中的大部分有機物被冷凝為液體，在回收液罐被回收，經(jīng)過濾和回收液泵升壓、計量后送出裝置?；厥找汗揄敳荒龤鈩t匯入原料氣。

（3）真空清洗：在真空泵繼續(xù)對吸附床進行抽真空的同時，打開吸附床出口側(cè)的清洗氣電磁閥，通入少量氮氣，進一步將吸附在吸附劑上的有機物脫附下來。真空清洗步驟得到的脫附氣與抽真空步驟得到的脫附氣經(jīng)歷同樣的流程，最終脫附氣中的有機物被冷凝為液體，不凝氣循環(huán)返回原料油氣。真空清洗步驟結(jié)束后，吸附床被徹底再生。

（4）充壓：打開吸附床出口側(cè)的破真空閥，逐漸用氮氣將吸附床破真空至大氣壓。至此，單組吸附床完成一個吸附周期，進入下一個吸附周期的循環(huán)。另一組吸附床也以相同的步序交錯運行。

3.2 濕法吸收

吸收法是利用液體吸收劑與廢氣直接接觸而將VOCs 轉(zhuǎn)移到吸收劑中。通常為物理吸收，使用的吸收劑主要為柴油、煤油水等。任何可溶解于吸附劑的有機物均可以從氣相轉(zhuǎn)移到液相中，然后對吸收液進行處理。含VOCs 的氣體一般由底部（也有從中部切向）進入吸收塔，在上升的過程中與來自塔頂?shù)奈談┠媪鹘佑|而被吸收，被凈化后的氣體由塔頂排出。吸收法對吸收設(shè)備及吸收劑都有較高的要求，而且容易出現(xiàn)二次污染。一般成本也比較高。所以吸收法一般是與其他方法組合使用。

3.3 冷凝回收

冷凝法回收技術(shù)的原理是通過降溫加壓等手段使VOCs 發(fā)生相變，從氣態(tài)回到液態(tài)，完成吸收。常見的制冷方式有機械制冷和液氮制冷（非常見的還有膨脹制冷、余熱制冷），其中液氮制冷受成本方面影響，推廣范圍有限。所以目前機械制冷是比較主流的降溫手段，其降溫方式與空調(diào)相類似，均是利用制冷劑的循環(huán)狀態(tài)變化，給VOCs 降溫，所以也被稱為循環(huán)制冷。冷凝法處理的氣體一般會殘留較多的VOCs，需要二次尾氣處理。所以冷凝法一般用于吸附、自首、焚燒的預(yù)處理，以降低后續(xù)處理設(shè)施的負荷。

3.4 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)[4]是伴隨著高分子聚合物材料出現(xiàn)而出現(xiàn)的，兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級過濾及過濾過程簡單、易于控制等特征。因此，目前已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、化工、冶金、能源、石油、水處理、電子、仿生等領(lǐng)域。而煉廠的膜分離技術(shù)的核心就是有機高分子聚合物制成的膜，該膜具有通過有機物而阻斷其他氣體的特點。首先通過真空泵將膜后側(cè)抽真空，膜兩側(cè)形成壓力差，在膜內(nèi)部出現(xiàn)氣體滲透。然后在含有VOCs 的氣體通過氣體分離膜時，揮發(fā)性有機物易透過分離膜，在膜后側(cè)實現(xiàn)富集回收；同時空氣難透過分離膜，在膜前側(cè)實現(xiàn)氣體的凈化。

4 結(jié)語

隨著環(huán)保形勢日益嚴重，相應(yīng)的VOCs 檢測技術(shù)也在不斷更新。從最開始利用泄漏檢測與修復(fù)（LDAR）技術(shù)，到后來生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《固定污染源廢氣非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》中提到的“氫火焰離子化驗器（FID）”，檢測越來越精準、快捷。目前要求使用的FID 檢測法，是利用氣體樣本通過火焰后發(fā)生離子化、產(chǎn)生大量的離子，并在火焰噴嘴兩端放置高電壓電極、產(chǎn)生靜電場，使前面產(chǎn)生的離子分別向正負電極移動、產(chǎn)生電流。而電流的強度與氣體樣本中的烴濃度是成比例關(guān)系的，根據(jù)專業(yè)實驗室大量的實驗比對、校準，就能得出電流與VOCs 的對應(yīng)關(guān)系，從而快速、精準的得出結(jié)論。

早在兩會之前，生態(tài)環(huán)境部就已經(jīng)于2019 年印發(fā)《重點行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合治理方案》。方案中指出：“建立健全VOCs 污染防治管理體系，重點區(qū)域、重點行業(yè)VOCs 治理取得明顯成效，完成“十三五”規(guī)劃確定的VOCs 排放量下降10%的目標任務(wù)，協(xié)同控制溫室氣體排放，推動環(huán)境空氣質(zhì)量持續(xù)改善?！庇纱丝梢?，我國VOCs 管理基礎(chǔ)薄弱，已成為大氣環(huán)境管理短板。當前，石化、化工、工業(yè)涂裝、包裝印刷、油品儲運銷等行業(yè)已經(jīng)成為我國VOCs 重點排放源。為打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)、進一步改善環(huán)境空氣質(zhì)量，迫切需要全面加強重點行業(yè)VOCs 綜合治理。