核輻射綜合屏蔽材料的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)

曾小義,黎澤偉

(1.重慶電力高等?？茖W(xué)校動(dòng)力工程學(xué)院,重慶 400030；2.四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,成都 610065；3.華潤(rùn)電力(宜昌)有限公司,宜昌 443000)

核能具有的巨大優(yōu)勢(shì)被廣泛運(yùn)用于發(fā)電、艦船等眾多領(lǐng)域。但核運(yùn)行中會(huì)產(chǎn)生大量的α、β、γ、X射線以及一定的中子,并釋放出能量。輻射的射線及中子不僅會(huì)對(duì)靠近輻射源的人員健康帶來危害,也會(huì)對(duì)附近的金屬材料和電子設(shè)備產(chǎn)生破壞。因此,需要對(duì)核運(yùn)行中各種射線及中子采取屏蔽措施。已有研究表明:α、β、X射線的能量較低,穿透能力非常弱,一般紙板就可以實(shí)現(xiàn)有效屏蔽,而γ射線以及中子能量較高,穿透能力很強(qiáng)[1]。因此,核輻射屏蔽實(shí)質(zhì)就是對(duì)γ射線和中子進(jìn)行屏蔽。為此,針對(duì)γ射線和中子屏蔽材料研究現(xiàn)狀進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié),并分析存在的不足和未來發(fā)展趨勢(shì),以期為屏蔽材料研究提供參考。

1 γ射線屏蔽材料

γ射線是波長(zhǎng)較紫外線更短的電磁波,通過光電效應(yīng)、康普頓效應(yīng)和電子對(duì)效應(yīng)釋放能量。對(duì)于γ射線,常見化學(xué)元素及γ射線屏蔽性能如表1所示。從表1可知,高原子序數(shù)的元素屏蔽效果更好,所以工業(yè)中常用鉛作屏蔽材料[2]。另外鉛儲(chǔ)量豐富,價(jià)格低廉,而且對(duì)γ射線質(zhì)量減弱系數(shù)高,是目前核電站應(yīng)用最廣泛的γ射線屏蔽材料。常用的含鉛屏蔽材料有鉛板、Pb/B復(fù)合材料、鉛有機(jī)復(fù)合材料等。

表1 常見化學(xué)元素及屏蔽性能Table 1 Common chemical elements and shielding properties

1.1 鉛板

鉛板中鉛具有耐空氣氧化性能好、熔點(diǎn)低、易加工、儲(chǔ)量豐富、價(jià)格不貴的特點(diǎn),是最早應(yīng)用的 γ射線屏蔽材料[3]。但鉛有硬度低、不耐高溫、易被堿侵蝕等不足,特別是在生產(chǎn)和使用過程中都有毒性,所以其應(yīng)用受到極大的限制。

1.2 Pb/B(鉛/硼)復(fù)合材料

Pb/B復(fù)合材料由于硼有較大的熱中子吸收界面,而鉛對(duì)γ射線有很好的屏蔽吸收效果。因此,硼與鉛復(fù)合材料兼具γ射線和中子屏蔽性能。但Pb/B復(fù)合材料中硼和鉛的物理、化學(xué)特性有較大不同,很難將硼和鉛混勻。Bartoli等[4]發(fā)現(xiàn)采用金屬含硼相取代B4C非金屬相,或者通過加入金屬鎂,成功解決成分偏析問題,還能讓材料的強(qiáng)度至少提高10倍。但Pb/B復(fù)合材料最難克服的瓶頸是耐熱性能和結(jié)構(gòu)性能都不好,嚴(yán)重制約了其應(yīng)用。

1.3 鉛有機(jī)復(fù)合材料

鉛有機(jī)復(fù)合材料典型的就是鉛硼聚乙烯,它是鉛粉和B4C、聚乙烯混合而成的,其最大的優(yōu)點(diǎn)是含氫量高達(dá)14%,能很好地慢化快中子變成更容易被硼吸收的熱中子,提高屏蔽材料對(duì)中子的吸收率。B4C中硼含量高,而硼的中子吸收截面高,在捕獲熱中子時(shí)只會(huì)釋放能量較低的γ射線,而鉛粉對(duì)γ射線有很好的吸收效果。因此,鉛硼聚乙烯是理想的γ射線綜合屏蔽材料,也被廣泛應(yīng)用于核工業(yè)[5-7],中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院已經(jīng)開發(fā)運(yùn)用了幾種典型鉛硼聚乙烯,其型號(hào)與成分如表2所示[8]。但也存在以下問題:①B4C和鉛粉的密度及粒徑差異大,難以混勻；②鉛在生產(chǎn)和使用過程中有毒；③使用溫度低。

表2 典型鉛硼聚乙烯成分Table 2 Chemical composition of several types of boron-polyethylene

針對(duì)鉛硼聚乙烯使用溫度低(80～100 ℃)的問題,有以下兩種辦法提高材料耐熱性:①采用輻照交聯(lián)能使高分子材料的力學(xué)性能和耐熱性能提高。課題組采用輻照交聯(lián)技術(shù)對(duì)聚乙烯等高分子材料進(jìn)行交聯(lián)處理,發(fā)現(xiàn)其力學(xué)性能和耐熱性能都得到部分提高。②選用耐熱高分子材料取代聚乙烯基體,常用有機(jī)復(fù)合物及極限使用溫度如表3所示。Chang等[9]對(duì)鎢/環(huán)氧樹脂改性研究,γ射線線性減弱系數(shù)可達(dá)0.27 cm-1。Li等[10]采用W和Er2O3代替鉛制備環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料,其γ射線屏蔽性能更好。楊友強(qiáng)等[11]發(fā)現(xiàn)添加蒙脫土可大幅提高聚丙烯的耐熱性。Wang等[12]采用聚酰亞胺樹脂為基體,摻雜Sm2O3,其最高使用溫度也可達(dá)300 ℃。近年來,課題組研制出的含硼酚醛樹脂大幅提高材料的使用溫度,同時(shí)因?yàn)榉尤渲踔笖?shù)高達(dá)39.5%,不僅提高了耐熱性能,而且阻燃性能也得到了提高。此外,聚氨酯、氫化丁腈橡膠也可用于替代聚乙烯。

表3 常用有機(jī)復(fù)合物與極限使用溫度Table 3 Commonly used organic compounds and limit service temperature

目前,采用γ射線質(zhì)量減弱系數(shù)較大的稀土元素作為屏蔽材料不僅符合吸收γ射線的要求[13],還有效彌補(bǔ)了鉛的弱吸收區(qū),是屏蔽γ射線的理想材料。對(duì)γ射線質(zhì)量減弱系數(shù)較大的有金(0.119 cm2/g)、釓(0.093 cm2/g)、鐵(0.077 cm2/g)、鎢(0.109 cm2/g)、鉍(0.128 cm2/g)等。未來研究和運(yùn)用鎢、鉍等稀土元素取代鉛,制備無毒且屏蔽效果顯著的γ射線屏蔽材料將有巨大前景。

2 中子屏蔽材料

中子不帶電,與質(zhì)子質(zhì)量相近,因此只會(huì)和原子核碰撞損失能量。按能量分為熱中子、慢中子、中能中子和快中子。所以,含氫量較高的聚乙烯等富氫化合物(如水、重水)有較強(qiáng)的快中子慢化效果；而含鋰、硼、稀土元素(鎘、銦、鉿、銪、釓、鏑)等具有中子吸收截面較高的單質(zhì)或化合物,如氟化鋰、碳化硼等對(duì)熱中子有較好的吸收作用。若采用復(fù)合技術(shù)將快中子慢化材料與熱中子吸收材料復(fù)合,可發(fā)揮二者的加成作用,且只有先對(duì)快中子進(jìn)行充分慢化才能最大效率地對(duì)中子吸收,提高中子屏蔽性能[14]。中子屏蔽目前運(yùn)用最廣泛的是硼及化合物。

硼有兩種同位素10B 和11B。10B 的豐度為19.9%,中子吸收截面為3 837 b,對(duì)熱中子吸收起主要作用；11B 的豐度為80.1%,吸收截面為0.005 b；天然硼熱中子吸收截面為764 b。硼吸收中子后,只產(chǎn)生能量較低的γ光子,沒有太大的次生輻射。因此,核電乏燃料貯運(yùn)常用硼作屏蔽材料。目前常用的含硼中子吸收材料包括含硼不銹鋼、B/Al合金、B4C/Al復(fù)合材料、硼有機(jī)復(fù)合材料。

2.1 含硼不銹鋼

含硼不銹鋼含有鐵鉻等,鐵對(duì)γ射線減弱系數(shù)達(dá)到0.077 cm2/g(0.6 MeV),鉻對(duì)γ射線減弱系數(shù)也達(dá)到0.076 cm2/g(0.6 MeV),所以含硼不銹鋼對(duì)γ射線具有很好的屏蔽性能；再結(jié)合硼優(yōu)越的熱中子吸收特性,使得含硼不銹鋼兼具中子和γ射線綜合屏蔽性能。同時(shí),鋼具有一定的加工性能和結(jié)構(gòu)性能,因此含硼不銹鋼可用作功能/結(jié)構(gòu)一體化屏蔽材料使用[15-16]。但由于硼在鐵中的溶解度非常低,會(huì)在晶界處形成共晶脆生相(Fe,Cr)2B,降低材料的力學(xué)性能[17-19]。而且硼對(duì)中子吸收性能好,因此提高鋼中硼含量,同時(shí)保證材料力學(xué)性能是未來發(fā)展的趨勢(shì)。已開發(fā)的典型含硼不銹鋼產(chǎn)品如表4所示[20]。

表4 典型含硼不銹鋼產(chǎn)品Table 4 Product of several types of boron steel

大量學(xué)者對(duì)含硼不銹鋼開展了很多研究工作,佴啟亮等[21]認(rèn)為隨著硼含量的增加,由于B在α-Fe和γ-Fe中的溶解度極低,僅0.002 1%和0.008 2%,就會(huì)在晶界上析出連續(xù)網(wǎng)狀硼化物脆性相,嚴(yán)重影響材料的力學(xué)性能。另外,王玉容等[22]認(rèn)為熱處理溫度對(duì)含硼不銹鋼性能有很大影響,是因?yàn)樵? 150～1 225 ℃時(shí)奧氏體會(huì)與硼化物生成低熔點(diǎn)共晶硼化物,從會(huì)引起含硼不銹鋼的熱脆性。日本采用模鑄-鍛造-熱軋工藝,生產(chǎn)了硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6～1.0%的含硼不銹鋼[23-24]。陳鑫等[25]運(yùn)用有限元軟件ABAQUS對(duì)高硼不銹鋼復(fù)合鑄坯的熱軋過程進(jìn)行模擬,當(dāng)?shù)来巫冃瘟看笥?7%時(shí),覆層及芯層復(fù)合界面將遭到破壞。佴啟亮等[21]對(duì)固溶處理含硼鋼的組織和性能進(jìn)行了研究。袁親松[26]采用熱處理工藝可部分打斷硼化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。蔣軍等[27]研究了加入Ti(Zr)可提高硼收得率,并且減少了硼與鐵的原子結(jié)合,減少晶界處生成Fe2B,細(xì)化晶界處Fe2B。劉江晴等[28]也研究了Ti能夠減少晶界處Fe2B相,并抑制Fe2B相沿奧氏體晶界分布,并驗(yàn)證了Ti能改善高含硼不銹鋼高溫抗氧化性能。

已有研究表明:改善含硼不銹鋼韌性的一種方法是采用不同的熱處理方式；另一種方法是添加Ti(或Zr、V)等合金元素,形成高熔點(diǎn)的TiB2,改變?nèi)垠w結(jié)晶順序,但仍有部分FeB2相在晶界呈網(wǎng)狀析出,而且缺乏對(duì)γ射線減弱特別有效的稀土元素。針對(duì)這一問題,課題組對(duì)含硼不銹鋼進(jìn)行了研究,并對(duì)制備工藝和熱處理工藝對(duì)材料屏蔽微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響進(jìn)行了研究,表明添加稀土元素能夠大幅提高屏蔽材料的綜合屏蔽效果。

阿不都海力·肉孜在十一連承包了70畝土地，家里還飼養(yǎng)了100多只羊，由于近幾年棉花受災(zāi)嚴(yán)重，又加上市場(chǎng)低迷，周轉(zhuǎn)資金困難，他在萬般無奈之下找到郭恒信求助，郭恒信聽了他的想法后，立即決定給他擔(dān)保貸款，這一擔(dān)保就是三年，而且每年擔(dān)保貸款金額達(dá)到了五萬元，使得他家現(xiàn)在養(yǎng)羊發(fā)展到800多只，日子也越來越好。想起這些年郭恒信對(duì)自己的幫助，阿不都海力·肉孜不知怎樣感謝，正好又要過“大年”了，為了表達(dá)心意，特意請(qǐng)這位“恩人”來到家中和他們一起歡歡喜喜過“大年”。

含硼不銹鋼在使用過程中,會(huì)因輻照而產(chǎn)生氣體He,反應(yīng)過程如式(1)所示[29]。氣體He會(huì)導(dǎo)致屏蔽材料發(fā)生輻照腫脹,引起機(jī)械性能惡化。石建敏等[30]對(duì)屏蔽材料抗輻照性能設(shè)計(jì)出和理論計(jì)算模型相符合的輻照裝置,為開展輻照試驗(yàn)提供了參考。

4He(1.47 MeV)+γ(0.48 MeV)

(1)

以上研究表明,含硼不銹鋼或硼鋼對(duì)熱中子和γ射線屏蔽效果較好,采用適當(dāng)?shù)募庸すに?粉末冶金、固溶處理、鍛造等),再添加過渡族金屬(Ti、Zr、V等),可以減少硼化物沿晶界析出；再配合添加重金屬 (W、Pb),可以進(jìn)一步提高其綜合屏蔽性能。然而,含硼不銹鋼或硼鋼的綜合屏蔽性能與力學(xué)性能仍是亟需解決的矛盾。

2.2 B/Al(硼/鋁)合金

硼鋁合金和含硼不銹鋼相似,硼在鋁中溶解度更低,僅有微量硼可以溶于鋁,過量硼也會(huì)在晶界形成硼化物。由于硼在硼鋁合金中溶解度極低,因而一般選擇富集10B與鋁混合,10B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～4.5%,相當(dāng)于天然硼2.7%～24.6%。同樣,為了獲得硼分布均勻的鑄錠,也可加入晶粒細(xì)化劑鈦,這樣生成的硼化物更小[31]。

然而,由于該材料存在大量硼化物,導(dǎo)致其塑性差,因此限制了該屏蔽材料的推廣。

2.3 B4C/Al復(fù)合材料

B4C/Al是由B4C彌散在Al基體中形成的復(fù)合板材,B4C本身硬而脆、成型差,一般將B4C加入塑性好的Al基體中。常用加工工藝有粉末冶金法、熔煉鑄造法、浸滲法、粉末注射等[32-34]。但從成本和工藝考慮,普遍采用熔煉鑄造法和粉末冶金法。但熔煉鑄造法有嚴(yán)重的界面反應(yīng)[35-36],易結(jié)合成團(tuán),導(dǎo)致硼分布不均,因此常添加鈦來降低界面反應(yīng)。李宇力等[37]采用粉末冶金法研究了B4C顆粒尺寸對(duì)鋁基碳化硼板材強(qiáng)度的影響。秦艷兵等[38]通過粉末冶金和軋制方法制備出了含33%的B4C板材,其強(qiáng)度得到顯著提高。另外,B4C顆粒與鋁合金基體的潤(rùn)濕性較差是B4C/Al復(fù)合材料急需解決的關(guān)鍵問題,劉彥章等[39]通過熔融成型和熱軋相結(jié)合工藝制備出B4C/Al復(fù)合板,B4C分散均勻,無明顯團(tuán)聚。張鵬等[40]通過低溫?zé)釅悍ㄖ苽涑隽撕?0%的B4C板材,B4C顆粒分布均勻,且與基體發(fā)生相互浸滲,使界面結(jié)合良好。

以上研究表明,B4C與Al的潤(rùn)濕性是B4C/Al復(fù)合材料急需解決的關(guān)鍵問題。另外,B4C顆粒易與Al基體反應(yīng)生成Al3BC、AlB2和AlB12C2[41],導(dǎo)致材料的韌性降低,而B4C/Al復(fù)合材料本身具有一定的力學(xué)性能,有實(shí)現(xiàn)功能/結(jié)構(gòu)一體化屏蔽材料的前景,但其大尺寸板材加工困難,限制了應(yīng)用。

2.4 硼有機(jī)復(fù)合材料

硼有機(jī)復(fù)合材料代表性的就是鉛硼聚乙烯,它是Pb、B4C、聚乙烯通過攪拌、混合、塑化、靜壓而成。Pb能吸收γ射線,聚乙烯能慢化快中子,B能吸收熱中子。因此,鉛硼聚乙烯具有熱中子、快中子和γ射線綜合屏蔽功能。

2.5 其他中子屏蔽材料

針對(duì)硼及化合物屏蔽中子出現(xiàn)的問題,采用熱中子吸收截面較大的稀土元素替代硼,是目前研究的熱點(diǎn)。課題組采用釤、鏑、釓等稀土元素制備的稀土有機(jī)復(fù)合材料,能有效改善成分偏析問題,同時(shí)提高材料力學(xué)性能,而且熱中子屏蔽效果至少提高了5倍。但是,稀土吸收熱中子時(shí)次生γ輻射較大,必須配合γ射線屏蔽材料使用。因?yàn)橄⊥猎責(zé)嶂凶游战孛孑^大,未來會(huì)更加受到重視,目前研究比較熱門的中子屏蔽稀土元素如下。

2.5.1 釤(Sm)

釤中子吸收截面最大的同位素是149Sm,豐度13.8%[42],中子吸收截面為40 000 b,大約是10B中子吸收截面的10倍；天然釤的中子吸收截面5 800 b,是10B中子吸收截面的2倍,是天然硼中子吸收截面7倍,具有極高的中子吸收能力。然而,由于其燃耗快,且本身具有輻射性[43],因此限制了推廣。

2.5.2 鎘(Cd)

鎘中子吸收截面最大的同位素是113Cd,豐度12.2%[22],中子吸收截面為20 600 b,大約是10B中子吸收截面的5倍；天然鎘熱中子吸收截面2 450 b。鎘用作核電乏燃料貯運(yùn)屏蔽材料時(shí),優(yōu)點(diǎn)是廉價(jià)且易加工,缺點(diǎn)是強(qiáng)度和耐蝕性差,必須加包覆層,常包覆不銹鋼,中國(guó)大亞灣等核電站乏燃料屏蔽材料就采用不銹鋼包覆鎘[44]。然而,由于鎘毒性比鉛更高。因此,都在逐步采用其他材料取代鎘[45]。

2.5.3 釓(Gd)

釓中子吸收截面最大的同位素是157Gd,豐度15.7%[22,46-47],中子吸收截面為255 000 b,大約是10B 中子吸收截面的66倍；天然釓的等效熱中子吸收截面為49 163 b,是天然硼的64倍,是所有元素中熱中子吸收截面最大的。而且釓吸收中子后不產(chǎn)生He而導(dǎo)致材料發(fā)生輻照腫脹。此外,釓比硼有更好的抗蝕性能。但該材料成本較高,且釓在吸收中子后會(huì)放出高能γ射線,如式(2)、式(3)所示。為了解決這個(gè)問題,阮先明等[48]將釓加入到鋼中制成含釓鋼。由于鐵本身具有良好的γ射線屏蔽功能,而且鋼力學(xué)性能好。因此,含釓鋼具有成為理想的功能/結(jié)構(gòu)一體化綜合屏蔽材料的應(yīng)用前景,因此,目前對(duì)含釓屏蔽材料做了很多研究工作,如表5[49-52]所示。

表5 典型含釓產(chǎn)品Table 5 Product of several types of Gd as Absorbers

e(0.039～0.19 MeV)+X

(2)

e(0.029～0.20 MeV)+X

(3)

3 未來發(fā)展趨勢(shì)

雖然對(duì)γ射線和中子都有特別高效的屏蔽材料,但還沒有哪種材料能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)這兩種輻射高效屏蔽,同時(shí),屏蔽性能與結(jié)構(gòu)力學(xué)性能、耐熱性能以及環(huán)保性能始終難以同時(shí)兼顧,所以必須采用一定的復(fù)合材料加工技術(shù),以期兼顧以上幾個(gè)性能的矛盾。另外,隨著核能小型源、移動(dòng)源的發(fā)展,功能/結(jié)構(gòu)一體化已成趨勢(shì),要求屏蔽材料不僅具備良好的綜合屏蔽功能,還應(yīng)具備一定的力學(xué)性能,兼做結(jié)構(gòu)材料。因此,屏蔽材料未來發(fā)展應(yīng)該具有以下趨勢(shì):①密度盡可能大,總質(zhì)量和體積盡量??；②滿足γ射線、中子屏蔽功能要求；③滿足一定的結(jié)構(gòu)性能以及熱穩(wěn)定性能、耐輻照性能和耐蝕性能；④在γ射線、中子屏蔽時(shí)產(chǎn)生的次生輻射可以忽略不計(jì)；⑤價(jià)格和生產(chǎn)成本盡可能低。

要滿足以上發(fā)展需要,可以從材料成分調(diào)控和材料制備技術(shù)兩個(gè)方面進(jìn)行。材料成分方面目前對(duì)添加稀土[53-54]改善硼化物分布和固溶度方面的研究是熱點(diǎn),另外通過研究添加Ti、W、Mg、Al、Cr、Zr、Mo等合金元素[55-62]改變結(jié)晶過程,細(xì)化硼化物晶粒、潤(rùn)濕基體也取得很大成功。材料制備技術(shù)方面中外開展屏蔽材料淬回火、固溶、擴(kuò)散退火等熱處理過程[63]研究很多,另外通過粉末冶金(燒結(jié))提高材料致密性[64],3D打印避免焊接影響,包覆澆鑄和復(fù)合熱軋工藝制備高硼不銹鋼可有效減少邊裂紋、提升伸長(zhǎng)率等[65]都具研究前景。而屏蔽材料成分/制備優(yōu)化設(shè)計(jì)、功能/結(jié)構(gòu)一體化分別從理論設(shè)計(jì)和制備角度有望滿足上述發(fā)展趨勢(shì)。但目前應(yīng)用較成熟的只有含硼不銹鋼既有良好屏蔽功能又可兼作結(jié)構(gòu)材料。

4 結(jié)論

隨著中國(guó)核電事業(yè)的發(fā)展以及軍事、航空的需要,未來屏蔽材料不僅應(yīng)該有良好的綜合屏蔽功能,還應(yīng)兼作結(jié)構(gòu)材料的潛能。因此,屏蔽材料將進(jìn)一步向綜合屏蔽性能和結(jié)構(gòu)力學(xué)性能一體化發(fā)展。而得到運(yùn)用的含硼不銹鋼和正處于實(shí)驗(yàn)室研制階段的B4C/Al、含Gd含硼不銹鋼均具備作為功能/結(jié)構(gòu)一體化屏蔽材料的潛力。同時(shí),運(yùn)用屏蔽優(yōu)化設(shè)計(jì)和高效利用稀土元素,為改善和提高材料的綜合屏蔽性能奠定基礎(chǔ)。