關(guān)于有效利用舊加氫催化劑問題的探討

王德會 張 靖 孫方憲 楊 嬌

(中石油華東設(shè)計(jì)院有限公司，山東 青島 266071)

加氫裝置催化劑是資源也是運(yùn)行成本，合理有效地使用舊再生加氫催化劑、最大化發(fā)揮催化劑性能，就是充分利用資源，減少固廢，也是降低運(yùn)行成本、提高經(jīng)濟(jì)效益的有效手段和措施之一。因此，如何有效利用舊加氫催化劑是煉廠面臨的重要課題。舊催化劑、再生劑的利用相當(dāng)復(fù)雜，且難度大，尤其是改造裝置，除要熟知催化劑性能和催化劑級配技術(shù)外，還要考慮反應(yīng)器結(jié)構(gòu)尺寸以及操作條件等因素的限制。因此，很難做到“量身定制”，只能在“因地制宜”的條件下盡量努力，做到“極致”。

再生加氫催化劑的再利用除了應(yīng)注意顆粒尺寸、孔隙率等級配事項(xiàng)外，最重要的是活性級配.當(dāng)再生加氫催化及與保護(hù)劑床層級配時(shí)，大多裝填在保護(hù)床層的底部，可以裝填活性恢復(fù)率85%～90%的再生加氫催化劑；當(dāng)再生加氫催化劑與新鮮主加氫催化劑級配時(shí)，一般裝填在新鮮主加氫催化劑的上層或上床層。再生加氫催化劑與新鮮主加氫催化劑的級配比例，最好應(yīng)根據(jù)裝置設(shè)計(jì)條件或生產(chǎn)條件進(jìn)行評價(jià)試驗(yàn)或應(yīng)用成熟的軟件進(jìn)行預(yù)測，使其整體活性能夠滿足加工目標(biāo)和裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的要求。如果再生加氫催化劑與新鮮主加氫催化劑是相同的牌號，則再生加氫催化劑的活性恢復(fù)率大于95%；如果新鮮主加氫催化劑選擇升級換代劑或其他牌號的、活性更高的主劑時(shí)，則再生加氫催化劑的活性恢復(fù)率應(yīng)是90%～95%，這是作為裝置主劑級配的輸入條件。

1 應(yīng)用案例[1-4]

某煉廠將600 kt/a的加氫裂化裝置改造成為1 000 kt/a的蠟油加氫處理裝置，反應(yīng)器利舊。其中原加氫精制反應(yīng)器內(nèi)設(shè)3個(gè)床層，基本按“盡量”等溫升不等床高床層設(shè)置；原加氫裂化反應(yīng)器內(nèi)設(shè)4個(gè)床層，基本按“盡量”等溫升等床高床層設(shè)置。兩反應(yīng)器各床層間均設(shè)有冷氫注入點(diǎn)。改造后兩臺反應(yīng)器床層尺寸未做改造，采用串聯(lián)流程，保護(hù)劑床層催化劑采用稀相裝填，加氫精制劑采用密相裝填。催化劑裝填數(shù)據(jù)及床層反應(yīng)溫升見表1。

表1 催化劑裝填數(shù)據(jù)及床層反應(yīng)溫升[5]

續(xù)表1

從表1數(shù)據(jù)可以看出：

(1)各反應(yīng)器催化劑床層高度仍與原加氫裂化裝置反應(yīng)器催化劑床層尺寸匹配，未做調(diào)整和改變。

(2)第一臺反應(yīng)器入口溫度設(shè)計(jì)值317 ℃，標(biāo)定值319 ℃；第一臺反應(yīng)器溫升設(shè)計(jì)值36 K，實(shí)際標(biāo)定值為36.7 K；第二臺反應(yīng)器溫升設(shè)計(jì)值19 K，實(shí)際標(biāo)定值為7.1 K。

(3)保護(hù)劑占總催化劑的比例為21.52%。

殼牌/標(biāo)準(zhǔn)公司DN-3651屬第一代CENTRA系列蠟油加氫預(yù)處理催化劑，于2010年投放市場；DN-3551屬殼牌/標(biāo)準(zhǔn)公司ASENT系列催化劑，于2004年投放市場。DN-3651(新)催化劑的活性應(yīng)高于DN-3551(舊)催化劑。

UF-210(又稱KF848)催化劑為1999年由日本凱金公司/阿克蘇諾具貝爾公司首批工業(yè)化Ⅱ類活性中心的STARS系列催化劑。UF-210催化劑與DN-3551(舊)催化劑的活性對比，應(yīng)在裝填前委托研究單位進(jìn)行活性評價(jià)。

標(biāo)定混合原料中，焦化蠟油摻比高于設(shè)計(jì)值3.73個(gè)百分點(diǎn)，摻煉10.8%的常三線油，其余為直餾蠟油，標(biāo)定原料和產(chǎn)品性質(zhì)見表2。從表2中數(shù)據(jù)可以看出：(1)原料中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高；(2)脫氮率很低，約為33.9%(計(jì)算值)。

表2 標(biāo)定原料和產(chǎn)品性質(zhì)

續(xù)表2

2 建議方案

根據(jù)Albemarle公司的STAX動力學(xué)模型中的概念[6-7]，將催化原料加氫預(yù)處理過程劃分為兩個(gè)反應(yīng)區(qū)；中間餾分油加氫處理過程劃分3個(gè)反應(yīng)區(qū)；高壓加氫裂化過程分為4個(gè)反應(yīng)區(qū)。

催化原料加氫預(yù)處理過程的加氫脫硫/加氫脫氮不必要求達(dá)到第三反應(yīng)區(qū)，甚至第四反應(yīng)區(qū)預(yù)期深度。催化原料加氫預(yù)處理的深度僅是部分脫除最難脫除的硫化物，脫硫反應(yīng)以直接脫硫?yàn)橹?，且多?shù)催化原料加氫預(yù)處理裝置均按恒定脫硫模式操作。

第一反應(yīng)區(qū)，直接脫硫反應(yīng)，氫分壓高,反應(yīng)速度快。加氫脫氮/脫芳烴反應(yīng)速度非常慢，受氮化物和芳烴抑制，主要是脫除易脫的硫化物。

第二反應(yīng)區(qū)，直接脫硫+加氫(間接)脫硫反應(yīng)，反應(yīng)速度慢，受氮化物和芳烴抑制，脫除難脫除的硫化物和易脫除的氮化物/芳烴飽和。

由此可見，第二反應(yīng)區(qū)需要加氫活性高的催化劑，將低活性的舊催化劑裝填在第二反應(yīng)區(qū)中不能發(fā)揮舊催化劑殘留活性的作用。

(1)建議調(diào)整主催化劑級配方案

主催化劑級配裝填排序(自下而上)的選擇建議為：DN-3651/DN-3551(舊)/UF-210(新)/UF-210(舊)，主催化劑級配裝填排序最終應(yīng)取決于活性評價(jià)。

(2)應(yīng)盡量避免同一催化劑床層中裝填多種牌號、不同活性的主催化劑，防止卸劑再生利用時(shí)造成數(shù)量和活性損失[8]。

(3)適當(dāng)減少保護(hù)劑的裝填比例

保護(hù)劑占總催化劑量的21.52%。從表2數(shù)據(jù)看出，原料蠟油中所含金屬雜質(zhì)除鐵較高外其他都很低，雖然加工焦化蠟油時(shí)可能含微量硅，但保護(hù)劑OptiTrap[ring] TL3.2有脫硅性能。因此，應(yīng)與催化劑供應(yīng)商討論，降低保護(hù)劑占總催化劑量的比例，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)，至少可降至15%。騰出空間裝入主催化劑，更有利于裝置的生產(chǎn)。

(4)提高反應(yīng)器入口溫度

反應(yīng)器中裝填的主催化劑均屬鎳鉬型催化劑，脫氮活性高，通過提高反應(yīng)器入口溫度，補(bǔ)償舊劑活性，提高脫氮率，更有利于提高脫硫率。

3 結(jié)論

(1)應(yīng)盡量避免在同一催化劑床層中裝填多種牌號、不同活性的催化劑，這樣可以減少卸劑混劑造成數(shù)量和活性損失。

(2)確定改造裝量催化劑裝填方案時(shí)，最好由研究單位介入進(jìn)行試驗(yàn)和優(yōu)化。

(3)適當(dāng)提高反應(yīng)器入口溫度控制第一反應(yīng)器的床層溫升，提高第二反應(yīng)器溫升，可能更合理。

(4)再生加氫催化劑的再利用，除了應(yīng)注意顆粒尺寸，孔隙率等級配事項(xiàng)外，最重要的是活性級配，提高催化劑的利用率。