基于石油化工土壤污染的多效修復(fù)劑制備路徑

戚雁俊

(1.上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海 200233；2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

在石油化工生產(chǎn)和加工過程中，由于原材料及其產(chǎn)品的多樣化，土壤污染狀況不盡相同，既有污染源或污染指標(biāo)相對(duì)簡(jiǎn)單的土壤污染，也有污染源或污染指標(biāo)相對(duì)復(fù)雜的土壤污染[1-2]。對(duì)于前者，通?？梢圆捎冕槍?duì)性強(qiáng)的單項(xiàng)修復(fù)技術(shù)且效果顯著，如對(duì)重金屬污染的土壤修復(fù)，以及對(duì)多環(huán)芳烴污染的土壤修復(fù)；對(duì)于后者，由于復(fù)合土壤污染的認(rèn)知、修復(fù)機(jī)理和治理方法等因素，現(xiàn)有的修復(fù)技術(shù)還不能很好地適應(yīng)多方位、多維度解決復(fù)雜污染土壤的修復(fù)需求[3]。這既反映了目前污染土壤修復(fù)技術(shù)的實(shí)際現(xiàn)狀，也是今后修復(fù)技術(shù)的發(fā)展方向。在此基于復(fù)合污染土壤多效修復(fù)案例剖析，依據(jù)兩種不同的修復(fù)途徑及其相互關(guān)聯(lián)，結(jié)合多效修復(fù)機(jī)理分析，嘗試研發(fā)滿足不同修復(fù)途徑的多效修復(fù)劑制備路徑。

1 修復(fù)技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 單一修復(fù)技術(shù)

在6 639項(xiàng)的土壤修復(fù)發(fā)明專利中，大多是針對(duì)簡(jiǎn)單污染源的土壤污染單一修復(fù)技術(shù)，其比例約為96%。其中涉及多環(huán)芳烴污染土壤修復(fù)有87項(xiàng)，涉及重金屬污染土壤修復(fù)有906項(xiàng)，包括149項(xiàng)針對(duì)鉛污染土壤的修復(fù)，313項(xiàng)針對(duì)鎘污染土壤的修復(fù)。

1.2 多效修復(fù)技術(shù)

同樣在這些土壤修復(fù)發(fā)明專利中，也有224項(xiàng)涉及復(fù)合土壤污染的多效修復(fù)技術(shù)，以及35項(xiàng)冠以多重或多效或多功能的土壤修復(fù)技術(shù)，兩項(xiàng)累計(jì)所占比例約為3.9%。顯然，復(fù)合污染土壤的多效修復(fù)技術(shù)，在現(xiàn)有污染土壤修復(fù)技術(shù)方法中所占比例相對(duì)較小。

1.3 石油化工土壤污染特點(diǎn)

(1)石油化工土壤污染的概念。它是指石油化工生產(chǎn)和加工過程中所產(chǎn)生的環(huán)境污染物進(jìn)入土壤，并積累到其數(shù)量和速度超過土壤自凈作用的數(shù)量和速度，給土壤生態(tài)系統(tǒng)造成危害，引起土壤環(huán)境質(zhì)量惡化，且通過食物鏈影響人類的健康的環(huán)境污染現(xiàn)象。

(2)石油化工土壤污染的本質(zhì)，乃是石油化工污染與土壤污染的特征性交織與復(fù)合。所謂特征性是指具體的石油化工產(chǎn)業(yè)及其產(chǎn)品，如采油井站、煉油廠、化工廠、油庫等，與所在地周邊土壤質(zhì)地、種類，以及土壤中礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)、水分、微生物等組成之間，所形成的某種特定污染源或污染關(guān)聯(lián)。

(3)石油化工土壤污染的特點(diǎn)。作為主要的復(fù)合土壤污染形式，石油化工土壤污染既具有一般土壤污染的基本特點(diǎn)，如隱蔽性、滯后性、富集性和不可逆轉(zhuǎn)性等，也因所形成的某種特定污染關(guān)聯(lián)突出，即特定污染源或污染關(guān)聯(lián)在類別和數(shù)量方面十分明顯，需要更長(zhǎng)的污染治理周期和較高的投資成本，且造成的污染危害也比一般土壤污染更難消除。

1.4 修復(fù)案例剖析

選擇以下4個(gè)涉及石油化工類的修復(fù)案例，進(jìn)行相應(yīng)的多效修復(fù)案例剖析。

(1)案例1：①篩分破碎，得到平均粒度不大于20 mm的預(yù)處理污染土壤；②過硫酸鈉氧化，即將過硫酸鈉溶液和水加入到預(yù)處理污染土壤中；③一次養(yǎng)護(hù)，堆存養(yǎng)護(hù)3～7 d；④硫化鈉還原固化，即將硫化鈉溶液和水加入到一次養(yǎng)護(hù)完成的土壤中；⑤二次養(yǎng)護(hù)，堆存養(yǎng)護(hù)5～8 d[4]。

(2)案例2：在有機(jī)物重金屬?gòu)?fù)合污染土壤中加入過硫酸鹽，在有機(jī)污染物發(fā)生有效氧化降解的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步使用鐵基生物炭鈍化發(fā)揮活化功效后的重金屬，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的有效修復(fù)[5]。

(3)案例3：修復(fù)劑按比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù))由以下成分組成，生物質(zhì)炭30%～50%、羥基磷酸鈣10%～20%、腐植酸鉀10%～20%、α-環(huán)糊精10%～20%、硅藻土5%～10%、草木灰5%～10%。通過螯合、沉淀、吸附、改良、調(diào)節(jié)pH等協(xié)同作用，修復(fù)鎘鉛砷復(fù)合污染土壤[6]。

(4)案例4：制備一種兼具吸附性、磁性和光催化性能的炭氣凝膠-四氧化三鐵-二氧化鈦復(fù)合納米材料作為磁性修復(fù)劑，可對(duì)土壤中的鎘、多環(huán)芳烴同時(shí)進(jìn)行修復(fù)[7]。

這些復(fù)合污染土壤的不同修復(fù)案例及其方法，大致上可以分成兩種修復(fù)途徑。

第一種修復(fù)途徑：分步修復(fù)。也就是針對(duì)復(fù)合污染土壤中的不同污染源采用分步驟修復(fù)(見圖1)，其特征是分步添加修復(fù)劑，逐次作用于復(fù)合污染土壤中的污染物。如案例1修復(fù)重金屬和氰化物復(fù)合污染土壤的修復(fù)，案例2先降解有機(jī)污染物再鈍化重金屬的有機(jī)物重金屬?gòu)?fù)合污染土壤修復(fù)方法。

第二種修復(fù)途徑：共同修復(fù)。其特征是所制備的多效修復(fù)劑，以混合的形式對(duì)復(fù)合污染土壤中的不同污染源同時(shí)進(jìn)行修復(fù)。如案例3修復(fù)鎘鉛砷復(fù)合污染土壤，案例4修復(fù)鎘-多環(huán)芳烴復(fù)合污染土壤。

圖1 復(fù)合污染土壤分步修復(fù)圖解

進(jìn)一步探討圖1中單一修復(fù)劑與多效修復(fù)劑之間的關(guān)聯(lián)，可以理解為分步修復(fù)圖解中若干單一修復(fù)劑C1、C2、…、Cn，通過圖中虛線框架的“分置混合”從而形成多效修復(fù)劑。其中作為一種虛擬混合形式，分置混合通過分置為實(shí)混合為虛，以表征各單一修復(fù)劑之間存在的相互關(guān)聯(lián)。

當(dāng)然，從技術(shù)經(jīng)濟(jì)的角度來評(píng)價(jià)，這兩種不同修復(fù)途徑的區(qū)別，還可以表現(xiàn)為修復(fù)成本的多少。通常而言，分步修復(fù)所表征的第一種修復(fù)途徑，在修復(fù)成本上會(huì)明顯大于共同修復(fù)所表征的第二種修復(fù)途徑。

2 多效修復(fù)機(jī)理探討

2.1 多效修復(fù)機(jī)理

復(fù)合污染土壤的多效修復(fù)機(jī)理，是指為實(shí)現(xiàn)多效修復(fù)這一特定目標(biāo)，在既定的修復(fù)方法或系統(tǒng)結(jié)構(gòu)中，各要素(如修復(fù)劑組成、含量、配比，修復(fù)步驟等)之間相互聯(lián)系、相互作用的規(guī)則和原理。

結(jié)合前述石油化工類復(fù)合污染修復(fù)案例剖析，尤其是參考圖1所表征的若干單一修復(fù)劑與多效修復(fù)劑之間的關(guān)聯(lián)，同樣可以將多效修復(fù)機(jī)理也分成兩個(gè)類型，即分步修復(fù)型和共同修復(fù)型。

2.2 共同修復(fù)型特點(diǎn)

共同修復(fù)型的特點(diǎn)至少包括兩個(gè)方面。

一是多效修復(fù)劑的不同組成(分)之間可能存在相互影響。因?yàn)橐粋€(gè)共同修復(fù)型多效修復(fù)劑，往往由若干不同的組成經(jīng)研發(fā)組合而成。其間會(huì)涉及不同組成之間可能存在的相互干擾、鈍化和抵消等影響因素。包括ΣT=T1+T2+…+Tn的加合作用，ΣTT1+T2+…+Tn的協(xié)同作用，其中ΣT為綜合修復(fù)效應(yīng)，T1、T2、…、Tn為修復(fù)劑各個(gè)組成的單獨(dú)修復(fù)效應(yīng)。

二是多效修復(fù)劑制備中若干組成可能存在提前響應(yīng)。例如，對(duì)于涉及污泥的多效修復(fù)劑制備，由于污泥本身也常常含有一些未超標(biāo)的石油烴、重金屬等污染物，因此在制備過程中，某些有效成分將會(huì)提前響應(yīng)并作用于污泥中的污染物。另外在制備針對(duì)石油化工土壤污染中苯系物及多環(huán)芳烴的多效修復(fù)劑時(shí)，也會(huì)因過碳酸鈉活化過硫酸鈉而存在提前響應(yīng)的現(xiàn)象[8-9]。

2.3 分步修復(fù)型特點(diǎn)

分步修復(fù)型的特點(diǎn)同樣也包括兩個(gè)方面。

一是污染物組成不同直接影響修復(fù)步驟。由圖1可知，每一個(gè)污染物An對(duì)應(yīng)修復(fù)的第n步驟。換言之，在復(fù)合污染土壤中超標(biāo)的污染物組成越多，其分步修復(fù)的步驟也就隨之增加，當(dāng)然修復(fù)成本也會(huì)呈一定比例的增加。

二是分步修復(fù)前(上)一步驟所添加的修復(fù)劑，可能制約后(下)一步驟修復(fù)劑的修復(fù)效果。這是因?yàn)橐坏┨砑幽骋环N修復(fù)劑，從某種程度上講，也可以理解為給土壤增加了一種新的組成或產(chǎn)生一種新的污染。而這種新的組成或許會(huì)干擾、鈍化和抵消后(下)一步驟所投放修復(fù)劑的修復(fù)作用，包括前述的加合作用、拮抗作用和協(xié)同作用。

3 多效修復(fù)劑的制備

參照復(fù)合污染土壤分類和多效修復(fù)機(jī)理及其不同修復(fù)型的特點(diǎn)分析，從分步修復(fù)和共同修復(fù)兩個(gè)方面，探究多效修復(fù)劑的制備研發(fā)路徑。

3.1 分步修復(fù)型

(1)污染土壤采樣分析。一是復(fù)合污染土壤現(xiàn)場(chǎng)采樣并保存；二是依據(jù)分析檢測(cè)要求[10]，對(duì)樣品進(jìn)行物理化學(xué)分析，諸如無機(jī)物成分分析、有機(jī)物成分分析、重金屬分析以及其他理化性質(zhì)分析等。

(2)確定超標(biāo)污染物組成。也就是確定污染物組成，污染物含量及其超標(biāo)情況和污染物組成影響排序等。

(3)選擇或篩選單一修復(fù)劑。根據(jù)污染物組成影響排序，在知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)前提下，參考期刊及專利等情報(bào)，結(jié)合前期研發(fā)的技術(shù)集成，以“首選+備選”方式[11]，確定圖1中第n步驟中單一修復(fù)劑Cn組成及配比。

(4)分步實(shí)驗(yàn)評(píng)估單一修復(fù)效果。一是參照?qǐng)D1對(duì)復(fù)合污染土壤樣品進(jìn)行分步修復(fù)實(shí)驗(yàn)；二是評(píng)估單一修復(fù)劑Cn的修復(fù)效果，典型的評(píng)估方法有殘留污染分析法或風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估法等[12]；三是確定是否存在前述分步修復(fù)型特點(diǎn)之二，即影響修復(fù)效果的制約因素。

(5)優(yōu)化單一修復(fù)劑組成及配比。也就是根據(jù)修復(fù)效果評(píng)估，通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化修復(fù)劑Cn各個(gè)組成及配比，消除分步修復(fù)型特點(diǎn)所帶來的可能影響。

(6)單一修復(fù)劑循環(huán)制備。在前述(3)～(5)的基礎(chǔ)上，還需要進(jìn)行單一修復(fù)劑Cn的循環(huán)制備，直至第n個(gè)單一修復(fù)劑制備達(dá)到研發(fā)的修復(fù)目標(biāo)。

(7)多效修復(fù)劑制備。由圖1可知，虛線框架形成分步修復(fù)型多效修復(fù)劑，即由若干個(gè)單一修復(fù)劑C1、C2、…、Cn“分置混合”得到，并以此表征分步修復(fù)型多效修復(fù)劑的制備。

圖2給出了分步修復(fù)型多效修復(fù)劑制備的路徑圖解，其中路徑4和6中的yes或no，即為是否滿足預(yù)設(shè)條件下的路徑指向。

圖2 分步修復(fù)型多效修復(fù)劑制備路徑

3.2 共同修復(fù)型

(1)基于分步修復(fù)型多效修復(fù)劑制備路徑。也就是參照?qǐng)D2的分步修復(fù)型多效修復(fù)劑制備路徑，包括復(fù)合污染土壤采樣分析，確定超標(biāo)污染物組成，選擇或篩選單一修復(fù)劑，分步實(shí)驗(yàn)評(píng)估修復(fù)效果，優(yōu)化單一修復(fù)劑組成及配比，單一修復(fù)劑循環(huán)制備，以及多效修復(fù)劑制備等要素內(nèi)容，同樣滿足且適用于共同修復(fù)型多效修復(fù)劑的制備。

(2)突出多效修復(fù)機(jī)理之共同修復(fù)型的兩個(gè)特點(diǎn)。即在分步修復(fù)型多效修復(fù)劑“分置混合”的基礎(chǔ)上，將分置混合變?yōu)閷?shí)際混合，進(jìn)而重點(diǎn)評(píng)估并考察多效修復(fù)劑的不同組成之間可能存在的相互影響，以及多效修復(fù)劑制備中若干組成可能存在的提前響應(yīng)。

4 結(jié)論

(1)石油化工土壤污染是石油化工污染與土壤污染的特征性交織與復(fù)合。它既具有一般土壤污染的基本特點(diǎn)，也因所形成的某種特定污染關(guān)聯(lián)突出，需要更長(zhǎng)的污染治理周期和較高的投資成本，且造成的污染危害也比一般土壤污染更難消除。

(2)石油化工生產(chǎn)和加工中，既有污染源或污染指標(biāo)相對(duì)簡(jiǎn)單的土壤污染，也有污染源或污染指標(biāo)相對(duì)復(fù)雜的土壤污染。在現(xiàn)有污染土壤修復(fù)技術(shù)及方法中，多效修復(fù)技術(shù)所占比例相對(duì)較小，這既是污染土壤修復(fù)的現(xiàn)狀反映，也是未來污染土壤修復(fù)的研發(fā)方向。

(3)復(fù)合污染土壤存在分步修復(fù)和共同修復(fù)兩種不同的修復(fù)途徑。無論分步修復(fù)型，抑或共同修復(fù)型的多效修復(fù)劑制備，都須經(jīng)過污染土壤采樣分析，確定超標(biāo)污染物組成，選擇或篩選單一修復(fù)劑，分步實(shí)驗(yàn)評(píng)估修復(fù)效果，優(yōu)化單一修復(fù)劑組成及配比，單一修復(fù)劑循環(huán)制備，以及多效修復(fù)劑制備等路徑。