水系鋰離子電池正極材料的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展①

魏鄭柏荷，張靖佳,2,*，王振波，劉孝偉，王紅霞

(1.哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，光化學(xué)生物材料與儲能材料黑龍江省重點實驗室,黑龍江 哈爾濱 150025；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；3.超威電源集團(tuán)有限公司研究院，浙江 長興 313100)

1 引言

近年來電池工業(yè)作為與交通、醫(yī)學(xué)、科技等領(lǐng)域都密切相關(guān)的新能源領(lǐng)域之一，得到了很好的發(fā)展。技術(shù)的飛速發(fā)展使我們對電池的性能提出了更高的要求，生產(chǎn)者希望其成本低、性能高、無污染，使用者希望其體積小、重量輕、壽命長。這為科研人員提出了更高的要求以及更加明確的研究方向[1]?，F(xiàn)在已有的鎳氫電池雖然使用時間長，但是材料昂貴，單位體積內(nèi)放出的能量低；鉛酸電池雖然價格低廉，但是單位質(zhì)量內(nèi)放出的能量少且對環(huán)境有污染[2]。相較于其他電池，鋰離子電池在單位質(zhì)量下有更高的電容量，且放電電壓更大。

鋰離子電池是應(yīng)用廣泛的儲能器件之一?，F(xiàn)在商業(yè)化的鋰離子電池大多都采用有機(jī)體系做電解液，但是有機(jī)溶劑不僅具有毒性和易燃性，成本也很高，導(dǎo)電性能也較差[3-6]?？蒲腥藛T發(fā)現(xiàn)，水系鋰離子電池具有廉價、安全、高速率等一系列優(yōu)勢，在許多領(lǐng)域中都具有潛在的應(yīng)用前景[7-9]，但水系鋰離子電池在循環(huán)性能上還存在一定的問題，正極材料的選擇與改性對于其電池性能的提高起著至關(guān)重要的作用[10]。近年來，科研人員就水系鋰離子電池正極材料進(jìn)行了一系列研究，取得了突破性的進(jìn)展。本文主要總結(jié)了近年來用于水系鋰離子電池的正極材料，并對改進(jìn)和制備方法進(jìn)行了匯總，對正極材料未來的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

2 水系鋰離子電池

水系鋰離子電池，是以水作為溶劑的溶液為電解液的二次電池。近年來，科研人員不斷嘗試在水系鋰離子電池中使用新的材料。水系鋰離子電池也是依靠Li+在兩極之間來回移動進(jìn)行工作：充電時，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極；放電時，Li+又從處于富鋰狀態(tài)的負(fù)極以相同的路徑返回正極(如圖1所示)。

圖1 水系鋰離子電池工作原理圖[11]

從熱力學(xué)角度來說，水的電化學(xué)穩(wěn)定窗口為1.23 V，考慮到動力學(xué)因素的影響，電化學(xué)窗口可能會擴(kuò)大[12]。Mahesh等人[13]通過高溫自生壓力法合成了LiNi0.8Co0.2O2正極材料。他們分別在水電解質(zhì)和非水電解質(zhì)中研究了Li+的電化學(xué)阻抗譜。研究表明，在水電解質(zhì)和非水電解質(zhì)中，Li+在LiNi0.8Co0.2O2電極中的嵌入/脫嵌機(jī)理基本相同。它的電化學(xué)表達(dá)式為：

正極反應(yīng):

LiNi0.8Co0.2O2→Li1-xNi0.8Co0.2O2+xLi++xe-(x<1,0.65 V)

負(fù)極反應(yīng):

Li1-xNi0.8Co0.2O2+xLi++xe-→LiNi0.8Co0.2O2(x<1,0.63 V)

3 水系鋰離子電池的正極材料

材料需要結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且具備良好的Li+嵌入/脫嵌通道。在選擇材料的過程中科研人員不僅要考慮其結(jié)構(gòu)和尺寸大小，也要考慮電池的工作電壓以及pH值對材料的影響，下圖中虛線分別為析氧和析氫的電位值，虛線之間為水的穩(wěn)定范圍，超出該范圍的電極材料就會使水水解，從而影響電池性能。

在正極材料方面，LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等插層化合物以及NCM等三元正極材料得到了廣泛的研究?？蒲腥藛T也進(jìn)行了大量的改性工作，不斷嘗試用包覆、摻雜等方法來提高正極材料的循環(huán)性能。

3.1 氧化物電極材料

3.1.1 層狀LiCoO2

LiCoO2具有放電電壓高、易合成、穩(wěn)定性高等優(yōu)點，由于離子電導(dǎo)率較高，LiCoO2材料在水系電解質(zhì)溶液中的電流響應(yīng)和氧化還原行為的可逆性都優(yōu)于有機(jī)電解質(zhì)溶液，早在1995年就作為正極材料應(yīng)用于鋰離子電池中。

Aziz等人[15]在不同的攪拌時間下合成了LiCoO2樣品。被攪拌30 h的六邊形LiCoO2產(chǎn)生了最高的峰強(qiáng)度和最小的粒徑。研究表明，其粒徑在0.32～0.47 μm，且LiCoO2顯示了115.49 mAh·g-1的高初始比容量(如圖2所示)；Liu等人[16]以金屬鎘為負(fù)極，納米LiCoO2為正極，在0.5 M Li2SO4和10 mM Cd(Ac)2中性水溶液中組成了電池。研究表明，該電池具有72 Wh·kg-1的能量密度，其電化學(xué)性能可與鎳鎘電池媲美，且環(huán)保性能更佳；隨著便攜式電子設(shè)備供電需求的不斷增長，現(xiàn)如今迫切需要低成本、高安全性的柔性、可穿戴式儲能設(shè)備。Man等人[17]在碳納米管纖維上分別合成了無粘結(jié)劑的LiCoO2多邊形片狀正極材料(LCO@CNTF)和橄欖球狀的NaTi2(PO4)3負(fù)極材料(NTP@CNTF)，并在飽和Li2SO4溶液中組裝了準(zhǔn)固態(tài)纖維狀柔性水系可充鋰離子電池(FARLIB)。研究表明，LCO@CNTF電極在飽和Li2SO4溶液中具有出色的容量和非凡的速率性能。同時，由于LCO@CNTF和NTP@CNTF的協(xié)同作用，F(xiàn)ARLIB的容量為45.24 mAh·cm-3，能量密度為67.86 mWh·cm-3，優(yōu)于大多數(shù)報道FARLIB。該電池還具有良好的靈活性，在彎曲3 000次后能保留94.74%的容量，為可穿戴儲能設(shè)備的設(shè)計提供了新的前景。

圖2 LiCoO2在不同倍率下的充放電曲線[15]

由于鈷金屬的價格較為昂貴，且對環(huán)境污染大，近年來LiCoO2的使用率正在逐漸降低。通過在LiCoO2材料中摻雜其他無污染元素可以降低其對環(huán)境帶來的危害。

3.1.2 尖晶石型LiMn2O4

尖晶石型LiMn2O4具有原材料資源豐富、成本低、安全性高、無污染、易制備、比容量高、表面積大、電荷轉(zhuǎn)移阻力小等優(yōu)點，且其骨架結(jié)構(gòu)有利于Li+的嵌入/脫嵌，是如今的研究熱點。

Mehdi和Abdolmajid[18]合成了結(jié)晶良好、尺寸很小的LiMn2O4納米粒子，并對其進(jìn)行了表征。研究表明，其最小的粒徑約為50 nm，平均粒徑約為125 nm，其中無酸水溶液電解質(zhì)可防止Mn2+的溶解；Zhu等人[19]研制了高柔性LiMn2O4/CNT正極材料。無粘結(jié)劑的LiMn2O4/CNT電極具有良好的力學(xué)性能、高電導(dǎo)率和有效的電荷傳輸，能獲得更高的速率性能和更高的循環(huán)穩(wěn)定性，可應(yīng)用于超薄、輕便的電子設(shè)備；Abdollahifar等人[20]利用納米ZnMn2O4在Li2SO4水溶液電解質(zhì)中進(jìn)行原位電化學(xué)陽離子交換，成功地制備了一種具有超長循環(huán)性能的納米正方結(jié)構(gòu)的LiMn2O4電極。其偽電容特性使該電極能夠大電流環(huán)境中運(yùn)行而不影響循環(huán)壽命，并且在低電流負(fù)載下有高的電荷存儲容量。另外，Abdollahifar等人還制作了一個表格，總結(jié)了近幾年水系電池中LiMn2O4材料的性能；Wen等人[11]合成了LiMn2O4材料并在不同濃度的電解液中測試其循環(huán)性能。研究表明，在15 M的LiTFSI溶液中該電極有最好的循環(huán)性能。在1 C速率下，其初始放電容量為111 mAh·g-1，1 400次循環(huán)后容量保持率高達(dá)88%(如圖3所示)。

圖3 LiMn2O4在不同濃度的LiTFSI溶液中速率為1 C時的循環(huán)壽命[11]

由于Jahn-Teller效應(yīng)，LiMn2O4的立方結(jié)構(gòu)會退化為不均勻的四邊形，其表面的Mn2+也會溶解于電解液，導(dǎo)致電池容量衰退。而其電極表面發(fā)生鋰化形成其他不需要的錳鋰化合物也是造成電極容量衰減的重要原因。用Al、Ni、Cr、Co、Na等其他元素替代錳[21]，可以降低其容量衰減，采用電極材料包覆的方法對其進(jìn)行改進(jìn)，也可以使電池性能有很大的提升。

3.1.3 其他氧化物

近年來，科研人員將鎳錳酸鋰材料和鎳鈷錳酸鋰材料[22]作為水系鋰離子電池的正極材料進(jìn)行了研究。Wang等人[23]研究了將LiNi0.5Mn1.5O4和Mo6S8作為正負(fù)極在WIS(Water-in-salt)水系電解液中的電化學(xué)行為。研究表明，LiNi0.5Mn1.5O4在經(jīng)過50次0.5 C低速率循環(huán)和400次5 C高速率循環(huán)后結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，優(yōu)化電極材料比例后，其初始比容量最高可達(dá)140 Wh·kg-1(如圖4所示)；Li等人[24]分別合成了微棒、微球、納米塊三種NCM (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) 樣品。三種樣品中，NCM納米塊表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。即使在50 C的高電流密度下，其放電容量也仍為50.1 mAh·g-1，顯示出納米塊作為水系鋰離子電池正極的巨大潛力。

圖4 (a)采用LiNi0.5Mn1.5O4和Mo6S8作為正負(fù)極的全水鋰離子電池在0.5 C恒流條件下的典型電壓分布圖;(b)循環(huán)前后LiNi0.5Mn1.5O4電極的XRD譜圖[23]

雖然鎳錳酸鋰材料和鎳鈷錳酸鋰材料在結(jié)構(gòu)和性能上顯示了更強(qiáng)的穩(wěn)定性，與LiCoO2材料相比成本也更低，但是在使用過程中仍有不可逆的能量衰減，導(dǎo)致電池循環(huán)性能變差。

3.2 磷酸鹽電極材料

橄欖石型磷酸鹽系正極材料(LiMPO4，其中M=Fe，Mn，Co，Ni)因為具有廉價易得、環(huán)境友好等優(yōu)點，被認(rèn)為是很有應(yīng)用潛力和研究潛力的正極材料，近年來引起了科研人員的興趣。

Lee等人[25]對LiFePO4表面官能團(tuán)的數(shù)量隨pH值的變化情況進(jìn)行了定量分析，研究了LiFePO4電極在水介質(zhì)中的表面化學(xué)變化。研究發(fā)現(xiàn)，LiFePO4中Li+的溶解增加了酸性表面基團(tuán)的數(shù)量，F(xiàn)e2+的溶解減少了堿性表面基團(tuán)的數(shù)量，這些變化使粒子的粘度增加，從而降低了材料的電化學(xué)性能；Hou等人[26]制備了三維大孔LiFePO4材料將其作為正極，金屬鋰作為負(fù)極，在0.5 M Li2SO4溶液中建立了水系鋰離子電池體系。研究表明，該體系穩(wěn)定輸出電壓為3.32 V；Minakshi等人[27]為研究一種新型水系可充電池正極材料，制備了LiNiPO4材料并對其進(jìn)行了表征。研究表明，在氧化過程中Li+的脫嵌行為形成了無定形的NiPO4和少量的鎳(II)氫氧化物(β-NiOOH)，而在還原過程中Li+并沒有完全嵌入，其工作效率仍需進(jìn)一步提高。但是LiNiPO4材料具有的高電位使其在實現(xiàn)高能量密度方面具有很大的潛力；Zhao等人[28]合成了LiMn0.6Fe0.4PO4正極材料，組成了(LiMn0.6Fe0.4PO4/C)//LiV3O8水系鋰離子電池，研究了其在不同水溶液電解質(zhì)中的化學(xué)性能。研究表明，其在pH為7的飽和LiNO3溶液中的電化學(xué)性能最佳。

由于磷酸系電極材料本身的性能不佳，導(dǎo)致Li+的擴(kuò)散系數(shù)較低，倍率性能較差，且高OH-和高的溶解氧含量會加速LiFePO4材料循環(huán)性能的衰退。通過對磷酸系材料進(jìn)行包覆可以提高Li+的擴(kuò)散速率，提高電池性能。

3.3 其他電極材料

除上述電極材料外，還有一些研究較少的電極材料，例如：Li2MnSiO4。Ndipingwi等人[29]采用水熱法合成了Pmn21相的Li2MnSiO4納米粒子作為水系鋰離子電池的正極。研究表明，Li2MnSiO4納米粒子平均直徑在14～25 nm之間；由于釩基化物在氧化還原流電池中有較好的電化學(xué)可逆性，Shao等人[30]還組裝了以LiVOPO4為正極、VO2為負(fù)極、20 M LiTFSI水溶液為電解液的全釩水系鋰離子電池。該電池顯示了出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在超過1 000次循環(huán)后仍有84%的容量保留，可應(yīng)用于能量存儲設(shè)備(如圖5所示)；其次還有六氰基金屬類材料，例如：普魯士藍(lán)，它因為具有更大的離子通道而被大量應(yīng)用于鈉離子電池中[31]。

圖5 LiVOPO4-VO2全電池

水系鋰離子電池的正極材料中，LiCoO2和LiMn2O4和LiFePO4在循環(huán)性能方面都還需要進(jìn)一步改進(jìn)；另外，還有一些結(jié)構(gòu)中不含Li+的正極材料，例如：MnO2、FePO4、六氰基金屬[32]和SnCl2等[33]，它們雖然具有出色的電化學(xué)性能，但需要先在負(fù)極嵌入鋰才能使用。

4 水系鋰離子電池正極材料的改進(jìn)

4.1 正極材料存在的問題

使用水作為溶劑可以降低電池電極的制造成本和對環(huán)境的負(fù)面影響，但是這對正極材料的溶解和集電體的腐蝕提出了新的挑戰(zhàn)[34]。由于水溶液中H+的半徑小，所以也能像Li+一樣嵌入到電極材料當(dāng)中，通過調(diào)解溶液的pH來控制質(zhì)子的嵌入電位，改變電極材料的微觀結(jié)構(gòu)，可以使問題得到解決。Dominko等人[35]以檸檬酸鹽為原料，制備了多孔LiFePO4/C顆粒。顆粒中由于檸檬酸陰離子的熱分解而產(chǎn)生了孔隙，研究表明，顆粒內(nèi)部形成的交錯的孔隙對電化學(xué)行為有很大的影響；Manjunatha等人[36]用高溫自生壓力法制備了LiMnPO4正極材料。研究表明，在較低濃度的電解質(zhì)中LiMnPO4會發(fā)生質(zhì)子嵌入，而在較高濃度的電解質(zhì)或飽和溶液中，Li+的嵌入/脫嵌反應(yīng)成為主要反應(yīng)，但質(zhì)子的嵌入/脫嵌作用仍不可忽視。

在選擇電極材料時，比表面積也是一個重要的因素。雖然LiMn2O4正極材料對環(huán)境友好且成本較低，但與鈷和鎳基正極材料相比，其循環(huán)壽命更低。正極材料的溶解導(dǎo)致電池在較高的溫度條件下，特別是在50 ℃以上的環(huán)境循環(huán)時，電池容量會嚴(yán)重降低；Zhou等人[37]合成了未包覆碳以及包覆碳的三維花狀LiFePO4。研究表明，制得的花狀LiFePO4介孔材料表現(xiàn)出高的初始嵌鋰能力，這是由于高的比表面積所產(chǎn)生的(如圖6所示)。

圖6 (a,b)未包覆碳以及(c,d)包覆碳的三維花狀LiFePO4 SEM圖像[37]

在插層電池中，由于離子在電極之間進(jìn)行嵌入/脫嵌過程，會導(dǎo)致電極膨脹發(fā)生機(jī)械變形。這也會進(jìn)一步導(dǎo)致電極在循環(huán)過程中產(chǎn)生降解和溶解現(xiàn)象。由于用于水溶液電解質(zhì)的電極更厚，這種現(xiàn)象會更加明顯。較厚的電極需要克服傳統(tǒng)上可以通過薄電極解決的問題，如高速離子傳輸。適當(dāng)粘結(jié)劑的選擇對厚格式電極的速率性能的提高有巨大的影響。聚偏二氟乙烯(PVDF)是鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的粘結(jié)劑。但其使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，具有嚴(yán)重的安全和環(huán)境問題，而水溶性可處理粘合劑，例如：聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素(CMC)粘結(jié)劑，更便宜、更環(huán)保、更容易用于電極制造，是未來發(fā)展的方向[38]。

水系鋰離子電池的容量在充放電循環(huán)中衰減很快，對于這一問題，雖然可以研究多種水系鋰離子電池體系使其性能提高，但是通過提高電極材料的穩(wěn)定性來提高電池壽命是水系鋰離子電池急需解決的問題。

4.2 正極材料的優(yōu)化

在合成正極材料的過程中，科研人員為提高其穩(wěn)定性已經(jīng)做了大量的工作。不幸的是，由于材料的充放電周期壽命短，許多合成的正極材料不足以用于商業(yè)生產(chǎn)。從實際應(yīng)用來看，為了提高電池的性能，科研人員的許多工作都集中在正極材料結(jié)構(gòu)的修飾和成分的優(yōu)化上。

4.2.1 電極材料包覆

對電極材料進(jìn)行包覆是改善其性質(zhì)的一種方法。對LiFePO4材料進(jìn)行包覆，可以提高其放電容量與循環(huán)穩(wěn)定性，也可提高Li+的擴(kuò)散速率和電極的倍率性能。迄今為止，碳涂層、金屬氧化物、金屬氟化物以及聚吡咯(PPy)等涂層都有了一定的應(yīng)用。

碳涂層技術(shù)提供了一種在水溶液電解質(zhì)中提高電池循環(huán)性能的有效方法，多項研究結(jié)果表明包覆碳的LiFePO4材料在循環(huán)穩(wěn)定性方面有顯著提高。Noerochim等人[39]成功合成了含9%碳、14.5%碳和17.8%碳三種不同碳含量以及不含碳的LiFePO4/C材料。研究表明，含9%碳的LiFePO4/C材料充放電效果最好(如圖7所示)；Zhang等人[40]研究了作為正極材料的LiFePO4/C復(fù)合材料在水溶液電解質(zhì)中的物理和電化學(xué)性能。LiFePO4/C顯示了優(yōu)異的速率能力和循環(huán)能力。其電化學(xué)性能的提高是由于均勻、導(dǎo)電的碳保證了Li+的擴(kuò)散路徑，使電極間有連續(xù)的電接觸；Duan等人[41]采用溶膠-凝膠法和煅燒法制備了包覆碳納米管(CNTs)和絮狀碳層的橄欖石型LiFePO4正極材料，通過對比實驗研究了絮狀碳層對水系鋰離子電池電化學(xué)性能的改善作用。結(jié)果表明，由于絮狀碳層的添加，Li+擴(kuò)散系數(shù)增加了一個數(shù)量級。

圖7 不包覆以及包覆不同含量碳的LiFePO4/C材料在pH為13的1 M Li2SO4溶液，0.1 mV·s-1的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖:(a)不含碳;(b)含9 %碳;(c)含14.5 %碳;(d)含17.8 %碳[39]

對LiMn2O4材料進(jìn)行包覆可以降低錳離子在電解質(zhì)溶液中的溶解度，提高電池性能。Zhu等人[42]制備了具有LaF3涂層的LiMn2O4復(fù)合材料。研究表明，含有3 wt% LaF3的材料(L-3-LMO)是最佳復(fù)合材料。它在10 C的速率下能提供109.5 mAh·g-1的放電容量，在100次循環(huán)后電池容量還保持在107.9 mAh·g-1；Tron等人[43]采用簡單的化學(xué)沉積方法在LiMn2O4粉末上制備了均勻的AlF3涂層。研究表明，包覆2 wt% AlF3的LiMn2O4材料具有最好的性能。在1 M Li2SO4水溶液中，與原始材料相比，被包覆的LiMn2O4成功地降低了電解質(zhì)溶液與活性物質(zhì)之間的副反應(yīng)，降低了電極材料的表面劣化，其容量保持率可達(dá)90%，具有更長的循環(huán)壽命；Schuppert等人[44]利用原位法在LiMn2O4上包覆了多孔氧化鐵納米涂層。研究表明，包覆涂層的LiMn2O4材料表面形成的Li2MnO3顯著減少，從而提高了LiMn2O4結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。由于氧化鐵納米涂層的包覆，在500次深度充放電循環(huán)過程中，LiMn2O4材料保持了的電化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)完整性。

也可對LiCoO2材料進(jìn)行包覆，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Tian等人[45]對LiCoO2材料進(jìn)行改性，用TiO2進(jìn)行包覆并分析了它的充放電行為。當(dāng)電流密度增加到一定程度時，有涂層的LiCoO2材料的放電容量遠(yuǎn)高于無涂層的LiCoO2材料，且有涂層的LiCoO2材料在100個循環(huán)周期后的放電容量無明顯下降。

4.2.2 電極材料添加劑

除了對正極材料進(jìn)行包覆，外加物質(zhì)也會對正極材料的性質(zhì)產(chǎn)生影響。Li等人[46]研究了在加入和不加入聚丙烯酸銨(PAA-NH4)分散劑的情況下，LiCoO2的分散性能和相應(yīng)的電池性能。研究表明，PAA-NH4可以吸附在LiCoO2和KS-6石墨粉上，使其在水懸浮液中穩(wěn)定，未添加PAA-NH4的LiCoO2薄片具有明顯的粉體團(tuán)聚和粘結(jié)劑在粉體周圍聚集的現(xiàn)象。但過量的PAA-NH4的加入也對LiCoO2電極的電子傳導(dǎo)、粘附強(qiáng)度和電化學(xué)性能有不利影響(如圖8所示)；Stojkovi等人[47]研究了碳酸乙烯(VC)對Li1.05Cr0.10Mn1.85O4中Li插入性能的影響。在無添加劑的情況下，其初始放電容量為80 mAh·g-1，在50次循環(huán)后，放電容量下降到初始值的44.1%。當(dāng)VC添加量為1 wt%時，其初始放電容量為112 mAh·g-1，100次循環(huán)后仍保持82%的放電容量；由于電解液的溫度范圍較窄，限制了可充電電池的低溫性能，盡管水溶液電解質(zhì)的冰點比傳統(tǒng)鋰離子電池的低，但其冰點仍高達(dá)0 ℃，Tron等人[48]在水溶液中添加乙二醇水溶液防凍添加劑，以提高水系鋰離子電池的低溫性能。適當(dāng)含量的乙二醇擴(kuò)大了水溶液電解質(zhì)的溫度范圍，達(dá)到了低冰點和高離子電導(dǎo)率之間的平衡，從而增強(qiáng)了其循環(huán)性能，降低了電極的極化作用。此外，通過改變防凍劑的含量還可以控制納米LiFePO4材料中鋰離子的嵌入/脫嵌過程，從而提高離子電導(dǎo)率。具有防凍添加劑的水系可充鋰離子電池有利于電動汽車、高空無人機(jī)、潛艇、機(jī)器人和航空航天等應(yīng)用的各種復(fù)雜操作。

圖8 (a) PAA-NH4在LiCoO2和KS-6石墨上的吸附作用隨PAA-NH4加入量的變化；(b) PAA-NH4加入量對LiCoO2和KS-6石墨在水懸浮液中沉降高度的影響；(c) PAA-NH4濃度對LiCoO2電極片黏附強(qiáng)度和表面電阻的影響[46]

5 水系鋰離子電池正極材料的制備方法

水系鋰離子電池正極材料的制備方法主要分為固相法和液相法。固相法包括固相合成法，在合成正極材料時一般使用高溫固相合成法；液相法包括水熱法、溶膠-凝膠法和共沉淀法等方法。

5.1 高溫固相合成法

高溫固相合成法是在高溫下固體反應(yīng)物之間通過接觸反應(yīng)形成氧化物的方法，由反應(yīng)物經(jīng)過球磨法或其它混合法的預(yù)處理或者直接煅燒而獲得產(chǎn)物。這種方法成本低，工藝簡單，形成的產(chǎn)物不團(tuán)聚、產(chǎn)量大，也是常用的摻雜方法。這種方法也存在一定的問題，比如能耗大、效率低且容易混入雜質(zhì)等。

5.2 水熱法

水熱法是以水作為溶劑，將粉體原料進(jìn)行溶解再結(jié)晶的方法。它在高壓密閉環(huán)境下進(jìn)行，一般包括配制、水熱反應(yīng)、過濾、洗滌等操作。水熱法可以使用廉價的原料，合成晶粒發(fā)育完整、粒度小、分布均勻的產(chǎn)物。由于水熱法在操作過程中很少采用有機(jī)化合物，且合成一維納米結(jié)構(gòu)是提高電池正極材料倍率性能的有效方法，所以水熱法經(jīng)常用于電極材料的制備，也是常用的摻雜和包覆方法。Duan等人[49]采用水熱法經(jīng)過煅燒制備了LiFePO4/C/石墨烯正極材料。研究表明，采用LiFePO4/C/石墨烯作為正極組成的電池在0.5 C速率下提供了153 mAh·g-1的容量，即使在50 C的速率下經(jīng)過200次循環(huán)后也仍能提供95 mAh·g-1的放電容量。優(yōu)異的倍率性能表明該正極材料具有良好的電化學(xué)性能，在儲能和大功率電源領(lǐng)域擁有巨大的潛力。但是由于水熱法高溫高壓的制備條件，該方法對設(shè)備的依賴也很強(qiáng)，限制了它的發(fā)展。所以，水熱法在逐漸向低溫條件下發(fā)展。

5.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法使用高活性的前軀體，利用水解、縮聚反應(yīng)等原理，在液相條件下先形成溶膠體系，再形成凝膠，然后進(jìn)行煅燒等過程，最終合成納米材料。這種方法不需要很高的溫度，可以在很短的時間內(nèi)就實現(xiàn)分子水平的均勻，宜合成各種新型材料，也是常用的摻雜和包覆方法。Duan等人[41]通過溶膠-凝膠法制備了覆蓋石墨烯和碳層的橄欖石型LiFePO4，然后進(jìn)行煅燒，所得到的復(fù)合物被用作正極建立了水系可充電鋰離子電池系統(tǒng)。研究表明，該系統(tǒng)在1 C速率下提供了158 mAh·g-1的容量，即使在50 C的速率下經(jīng)過250次循環(huán)后也仍能提供110 mAh·g-1的放電容量。但是一般溶膠-凝膠法過程復(fù)雜制備時間較長，使用的原料也有許多有機(jī)物，不僅有害健康而且還價格昂貴，目前還存在一定的缺陷。

5.4 共沉淀法

共沉淀法是指通過加入沉淀劑，直接得到溶液中的多種陽離子(前驅(qū)體)的方法。得到的前驅(qū)體再經(jīng)洗滌、干燥、煅燒等過程形成最終產(chǎn)物。這種方法制備的產(chǎn)物粒度小且分布均勻，也是常用的包覆方法?；瘜W(xué)沉積氧化法、簡單的化學(xué)沉積法、原位法、簡單有效的高溫自生壓力法也是常用的摻雜和包覆方法。Li等人[50]為研究合成工藝對LiFePO4正極材料前驅(qū)體FePO4·2H2O性能的影響，通過該方法制備了一系列FePO4·2H2O粒子。研究表明，表面活性劑、陳化時間和超聲時間對FePO4·2H2O顆粒的團(tuán)聚和形貌均有顯著影響。共沉淀法雖然具有工藝簡單，時間短等優(yōu)點，但是沉淀劑的加入可能引起團(tuán)聚等現(xiàn)象，是反應(yīng)的缺點。

6 展望

本文從水系鋰離子電池正極材料的種類、改進(jìn)方法和制備方法這三方面系統(tǒng)的整理了水系鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展。水系鋰離子電池有價格低廉、無毒無害、安全性能高、離子電導(dǎo)率高等優(yōu)勢，是更具前景的儲能器件。層狀LiCoO2、尖晶石型LiMn2O4和磷酸鹽系電極材料作為常見的水系鋰離子正極材料具有易合成、比容量高等一系列優(yōu)勢。水系鋰離子電池電解液中質(zhì)子的嵌入/嵌脫反應(yīng)，以及電極的溶解反應(yīng)是電極材料的主要副反應(yīng)。可以通過添加電極材料添加劑，對電極材料進(jìn)行摻雜、包覆來解決這些問題，以提高電池的循環(huán)性能。目前關(guān)于水系鋰離子電池正極材料的研究還不算全面，今后可以從以下兩方面進(jìn)行研究。

(1)以現(xiàn)有的正極材料為基礎(chǔ)，在材料的配比、制備方法以及改性工藝上進(jìn)行優(yōu)化，以提高電極材料在水系鋰離子電池中的穩(wěn)定性。水系鋰離子電池中容量衰減的問題一直存在，通過對電極材料進(jìn)行改進(jìn)是解決這一問題的方法之一。

(2)研究全新的水系鋰離子正極材料。合成成本低、易制備、放電電壓高、穩(wěn)定性好、無環(huán)境污染的正極材料將對水系鋰離子電池工業(yè)產(chǎn)生巨大影響。