廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料回收技術(shù)進(jìn)展①

趙紅偉，施志聰

(廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006)

1 引言

自碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)確立后，各國(guó)政府對(duì)能源與經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的調(diào)整持續(xù)推進(jìn)，清潔高效的儲(chǔ)能器件成為加快實(shí)現(xiàn)“兩個(gè)替代”目標(biāo)的有力工具[1,2]，其中鋰離子電池是重要的一員。工信部數(shù)據(jù)顯示，2021年上半年，鋰離子電池產(chǎn)量超110 GWh，同比上漲60%，行業(yè)總產(chǎn)值超2 400億。同時(shí)，在智能制造的加持下，其產(chǎn)量將進(jìn)一步提升。據(jù)Sandler Research公司調(diào)研數(shù)據(jù)[3]，全球磷酸鐵鋰電池在2016—2020年間復(fù)合增長(zhǎng)率達(dá)到20.5%，中國(guó)的磷酸鐵鋰占亞太地區(qū)40%的市場(chǎng)份額。

磷酸鐵鋰電池的覆蓋面較廣[4,5]，在醫(yī)療、電子、小型電器設(shè)備等領(lǐng)域均有應(yīng)用，但主要服務(wù)于電動(dòng)汽車領(lǐng)域。

根據(jù)國(guó)務(wù)院新發(fā)布的《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035年)》，到2035年，純電動(dòng)汽車銷量要超過(guò)新車銷量的20%。目前大多數(shù)中、大型電動(dòng)客車均采用磷酸鐵鋰電池作為動(dòng)力源，而此前三元鋰電池因安全問(wèn)題[6]致其市場(chǎng)份額下降，安全問(wèn)題已成為應(yīng)用時(shí)考慮的重要因素之一。磷酸鐵鋰電池具有價(jià)格低、生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，在當(dāng)前及未來(lái)的市場(chǎng)的需求量巨大。電動(dòng)汽車投入市場(chǎng)已有數(shù)年，真鋰研究數(shù)據(jù)顯示，僅2021年5月份，乘車用磷酸鐵鋰電池裝機(jī)量就達(dá)到3 869.04 MW·h。如圖1所示，磷酸鐵鋰電池裝機(jī)量自2015年開(kāi)始大幅提升，至2020年達(dá)到23.2 GW·h。然而，隨著大量磷酸鐵鋰電池退役高峰的到來(lái)，廢舊電池回收處理的問(wèn)題接踵而至。如何實(shí)現(xiàn)高效處理廢舊電池，形成良性循環(huán)，不僅可以節(jié)約資源，也有助于解決環(huán)境污染問(wèn)題[7]。

圖1 2014—2020年乘用車磷酸鐵鋰電池裝機(jī)量

2 廢舊磷酸鐵鋰回收進(jìn)展

隨著越來(lái)越多的磷酸鐵鋰電池進(jìn)入退役行列，如何設(shè)計(jì)經(jīng)濟(jì)、快速、穩(wěn)定的回收方案有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。當(dāng)前實(shí)踐中的技術(shù)方案各有優(yōu)劣，使得電池回收技術(shù)推廣進(jìn)度緩慢。本文對(duì)目前的研究進(jìn)展進(jìn)行梳理總結(jié)，并列舉了多種具有代表性的回收方案。

磷酸鐵鋰電池按電池外觀類型來(lái)分，有圓柱型、方形、軟包電池等形式，但均由正負(fù)極、隔膜、電解液、外殼等組成，其中正極部分主要含有鋰、鋁、鐵、磷等元素，回收價(jià)值相對(duì)較高，其回收技術(shù)是研究的熱點(diǎn)之一。磷酸鐵鋰的回收方法大多由三元電池材料回收演化而來(lái)[8-10]，方法眾多，主要有固相法、液相法、固-液結(jié)合法、機(jī)械力活化法、電化學(xué)法、微生物分解法等。

2.1 固相法

與火法冶金原理類似，固相法是通過(guò)高溫使各粒子的能量顯著提升，擴(kuò)散、物化反應(yīng)等動(dòng)力學(xué)過(guò)程加快。在此過(guò)程中，溫度、時(shí)間、氣氛、氣體流量等物化參數(shù)對(duì)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生質(zhì)的影響。調(diào)整反應(yīng)參數(shù)可控制材料的晶體結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、粒子均勻性、粒度等使其達(dá)到理想狀態(tài)。固相法各回收方案不盡相同，但都需要經(jīng)過(guò)煅燒處理，以得到再生的磷酸鐵鋰材料，達(dá)到回收再利用的效果。此外，利用固相法回收電池時(shí)，通常應(yīng)先對(duì)其進(jìn)行徹底放電，以免在處理時(shí)發(fā)生燃燒、爆炸等安全事故。

Wang等人[11]將電池在密閉環(huán)境下拆解，經(jīng)分離得到正極粉，然后在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行煅燒，得到碳包覆的磷酸鐵鋰材料。經(jīng)XRD物相分析可知材料的衍射譜圖與磷酸鐵鋰標(biāo)準(zhǔn)卡片基本吻合，因其中含有少量P2O5雜質(zhì)，使得石墨化碳的無(wú)序度降低，因而增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性。0.5 C倍率下材料的初始比容量為129.43 mAh/g，循環(huán)1 000次后容量保持率達(dá)到92.36%。該法在密閉環(huán)境中拆解電池可以控制廢氣的排放，使污染最小化，但同時(shí)也限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。

許開(kāi)華等[12]發(fā)明一種回收方法：將含鋁雜質(zhì)的廢舊磷酸鐵鋰粉料與多孔材料、鋰鹽混合。通過(guò)在氮?dú)庀?00～800 ℃的高溫煅燒，鋁轉(zhuǎn)為液態(tài)被多孔材料吸附并形成微球結(jié)構(gòu)，而鋰鹽與廢料反應(yīng)得到再生材料。修復(fù)后的正極材料首次放電比容量可達(dá)154 mAh/g。該法解決了廢舊磷酸鐵鋰材料含鋁雜質(zhì)不易回收的問(wèn)題，并實(shí)現(xiàn)鋁和磷酸鐵鋰材料的綜合回收利用，具有較大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

在電極反應(yīng)過(guò)程中，正極材料中部分元素會(huì)溶于電解液中使得材料的元素比例失衡[13,14]，而進(jìn)一步的碳包覆以及元素的補(bǔ)充則可達(dá)到更好的修復(fù)效果。考慮到回收材料組分的復(fù)雜性，Sun等[15]先將廢舊材料在450 ℃煅燒使粘結(jié)劑PVDF分解，再在空氣下800 ℃高溫煅燒除去有機(jī)物和碳，收集到的正極粉料在研磨篩分后，補(bǔ)加碳源(蔗糖)和一定比例的鋰源(Li2CO3)，經(jīng)過(guò)高溫固相反應(yīng)獲得再生材料。固定碳源含量，以1.4 wt%的鋰添加量得到的再生材料結(jié)晶度良好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其在1 C放電比容量達(dá)到137 mAh/g。卞都成等[16,17]研究了在不同溫度下的回收試驗(yàn)。廢舊材料通過(guò)350 ℃ 4 h和650 ℃ 9 h兩次煅燒，可得到粒度均勻的正極材料粉體，其電化學(xué)性能優(yōu)良。該法通過(guò)高溫煅燒可徹底地去除碳和有機(jī)物，起到提純材料的作用，同時(shí)對(duì)結(jié)構(gòu)受損程度不同的磷酸鐵鋰也有較好的處理效果。

陳永珍等[18]向廢舊正極材料中補(bǔ)充鋰元素、磷元素，選擇不同還原劑為碳包覆材料，結(jié)果表明還原劑的種類對(duì)再生材料性能影響較大，以葡萄糖為還原劑得到的再生材料綜合性能最佳。謝英豪等[19]向廢舊粉料加入FeC2O4·H2O，Li2CO3，(NH4)2HPO4以補(bǔ)充Fe，Li，P元素，經(jīng)700 ℃燒結(jié)可得再生磷酸鐵鋰。楊秋菊等[20]也采用類似的方法，但側(cè)重于探究燒結(jié)氣氛對(duì)再生料性能的影響。Song[21]等直接將新舊磷酸鐵鋰粉料以不同比例(9∶1、8∶2、7∶3)混合燒結(jié)，溫度范圍為600～800 ℃，其流程如圖2所示。當(dāng)新舊料比為7∶3，在700 ℃下煅燒得到的再生材料基本滿足使用要求。

圖2 一種固相法回收磷酸鐵鋰流程圖[21]

目前固相法研究主要是將廢舊磷酸鐵鋰回收為新的磷酸鐵鋰，但也有例外。如Fu等[22]將退役的電池放電、拆解、分離、研磨得到正極料，然后與商用FeS按不同質(zhì)量比混合，進(jìn)行球磨活化后干燥，得到再生材料。該材料可用作堿性鎳鐵電池的負(fù)極材料，其電化學(xué)性能優(yōu)良。加收磷酸鐵鋰對(duì)比如表1所示。

表1 固相法回收磷酸鐵鋰對(duì)比

固相法不涉及酸堿的使用，避免了二次廢液的產(chǎn)生，且流程短、回收效果較好。但該法往往伴隨較高的能耗，不利于降低回收的過(guò)程成本。

2.2 液相法

液相法主要從濕法冶金發(fā)展而來(lái)，其一般流程為：通過(guò)浸泡正極片使正極粉料脫落并收集；利用無(wú)機(jī)酸如HCl、H2SO4、HNO3等或有機(jī)酸如CH3COOH、C6H8O7等對(duì)粉料進(jìn)行酸浸，使回收元素以離子的形式分散于溶液中；調(diào)節(jié)溶液pH值并加入沉淀劑，通過(guò)選擇性沉淀得到回收產(chǎn)物。進(jìn)一步地，有學(xué)者對(duì)液相法進(jìn)行優(yōu)化，設(shè)計(jì)了無(wú)酸浸取工藝。

2.2.1 酸浸工藝

喬延超等人[23]用NaOH溶液處理正極材料以去除鋁雜質(zhì)，固液分離后向?yàn)V渣中加入鹽酸和雙氧水將Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，再用Na2CO3調(diào)節(jié)溶液pH值，使磷元素和部分鐵元素以磷酸鐵的形式沉淀；將濾液加熱并加入NaOH溶液，分離出Fe(OH)3沉淀，回收剩余的鐵元素；再向除去磷和鐵的濾液中加入Na2CO3，得到碳酸鋰，由此鋰元素得以回收。該法探究了溫度、pH值、酸用量以及酸濃度等參數(shù)對(duì)回收效果的影響并總結(jié)了回收過(guò)程的投入與產(chǎn)出，如表2所示。利用該法可以實(shí)現(xiàn)元素的全面回收，回收的產(chǎn)品達(dá)到了工業(yè)級(jí)應(yīng)用要求。

表2 處理一噸廢舊磷酸鐵鋰電池所用試劑價(jià)格[23]

與上述方法類似，Li等[24]以回收鋰為目標(biāo)，以硫酸和雙氧水混合液為浸取液、磷酸鈉為沉淀劑進(jìn)行回收處理。其回收流程如圖3所示。該法涉及的反應(yīng)如下：

圖3 一種液相法回收磷酸鐵鋰流程圖[24]

(1)

(2)

對(duì)產(chǎn)物檢測(cè)結(jié)果表明，鋰回收率為95.75%，磷酸鋰純度達(dá)到95.56%，滿足工業(yè)品要求，但該法需要關(guān)注磷酸鐵鋰中雜質(zhì)含量的問(wèn)題。

Yang等[25]將廢舊正極材料與不同比例螯合劑(EDTA-2Na)進(jìn)行球磨，再選擇磷酸浸取回收鋰和鐵。機(jī)械力作用可減小物料尺度并破壞晶體結(jié)構(gòu)，而螯合劑則可有效去除堿金屬雜質(zhì)。通過(guò)ICP-OES等測(cè)試可知，鋰和鐵的浸出效率分別為92.04%和94.29%，這表明粒度和結(jié)構(gòu)改變可影響元素的回收效率。

在廢舊電池回收行業(yè)中，除回收單一的廢舊磷酸鐵鋰外，對(duì)混合材料如磷酸鐵鋰與鈷酸鋰、錳酸鋰以及三元正極材料的混合體系進(jìn)行回收有具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。Huang等[26]通過(guò)浮選沉淀的方式回收磷酸鐵鋰、錳酸鋰中的鋰、鐵、錳。該法選擇合適的浸取劑、浮選劑以及沉淀劑，經(jīng)過(guò)熱力學(xué)計(jì)算可確定回收的最優(yōu)條件，最終鋰、鐵、錳的回收率為分別為80.93%、85.40%、81.02%。Chen等[27]對(duì)從市面上回收的LiCoO3、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2混合料進(jìn)行鋰回收，以硝酸和雙氧水作為浸取劑，建立“縮核模型”對(duì)浸取過(guò)程動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。過(guò)程中不同材料的反應(yīng)速率常數(shù)有所不同，其中Mn2+、Ni2+浸出效果略差。通過(guò)氧化劑(草酸)調(diào)節(jié)混合液pH值可有效除去雜質(zhì)離子，回收產(chǎn)物磷酸鋰的純度可達(dá)98.4%。

2.2.2 無(wú)酸浸取工藝

張洋等[28]發(fā)明一種回收廢舊磷酸鐵鋰中鋰的方法，其以氯酸鈉、次氯酸鈉、過(guò)硫酸銨、過(guò)磷酸銨中的若干種作為浸出劑，以三乙胺醇為助劑，F(xiàn)e2+經(jīng)氧化后生成沉淀，濾液富鋰，再經(jīng)過(guò)處理后可得到純度較高的碳酸鋰。該法流程短、助劑添加量少，對(duì)于生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。Zhang等[29]采用多種測(cè)試手段對(duì)磷酸鐵鋰的浸取過(guò)程進(jìn)行分析，根據(jù)熱力學(xué)參數(shù)，研究選擇性沉淀的機(jī)理。通過(guò)調(diào)節(jié)氧化劑的用量，鋰浸出率最高達(dá)到99.8%。最終鋰以碳酸鋰的形式回收，其純度大于99.0%。同樣，鄭顯亮等[30]發(fā)明一種磷酸鐵鋰中鋰的回收方法，其將磷酸鐵鋰廢料加水制漿，利用三價(jià)可溶性鐵鹽與氧化劑，循環(huán)操作得到富鋰溶液，最終溶液的鋰含量高達(dá)12.83 g/L。該方法沒(méi)有酸堿溶液的消耗，可在低溫下進(jìn)行，相對(duì)較環(huán)保。但上述方法均只針對(duì)價(jià)值較高的鋰元素的回收，不涉及鐵和磷元素的再生利用，而要從磷酸鐵渣得到再生磷酸鐵材料還面臨雜質(zhì)不易去除、處理成本高等問(wèn)題。

Jing等[31]利用水熱法對(duì)回收廢料進(jìn)行直接再生。其以Li2SO4水溶液為溶劑、N2H4·H2O為還原劑與磷酸鐵鋰粉料混合進(jìn)行水熱反應(yīng)得到再生磷酸鐵鋰。其中Li2SO4可補(bǔ)充磷酸鐵鋰在循環(huán)后損失的鋰。再生材料在1 C下循環(huán)200圈后的容量保持率為98.6%。同時(shí)，由于水熱反應(yīng)溫度低(小于200 ℃)，導(dǎo)電炭和粘結(jié)劑得以保留再利用，但對(duì)材料的比容量略有影響。

對(duì)于液相法，常規(guī)工藝中大多采用酸浸取來(lái)回收有用元素，但酸堿溶液的使用必然會(huì)產(chǎn)生大量廢水，增加了處理成本并降低經(jīng)濟(jì)效益，而利用無(wú)酸浸取工藝可規(guī)避酸堿使用[28-31]更加環(huán)保、便捷、有效，為生產(chǎn)者提供了新的思路。此外部分方案以回收鋰元素為主，故多元素的綜合回收以及如何提高元素的回收率還有待深入研究。

2.3 固-液結(jié)合法

固液結(jié)合法是一種綜合液相法和固相法優(yōu)勢(shì)的回收方法，其一般過(guò)程為：將廢舊正極材料溶解后進(jìn)行選擇性沉淀，沉淀物經(jīng)過(guò)固相反應(yīng)重新得到結(jié)構(gòu)和性能完好的正極材料，實(shí)現(xiàn)資源的再生利用。

Bian等[32]將正極廢料用磷酸溶解，除雜后的溶液經(jīng)過(guò)回流可得到FePO4·2H2O沉淀；對(duì)清液進(jìn)一步蒸發(fā)濃縮，加入乙醇攪拌生成LiH2PO4。濾液經(jīng)過(guò)熱處理得到分層的納米花結(jié)構(gòu)FePO4·2H2O，再將其與商用碳酸鋰和葡萄糖按一定比例混合，經(jīng)過(guò)固相反應(yīng)得到再生磷酸鐵鋰材料。翁韶迎等發(fā)明一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料修復(fù)再生的方法[33]，操作流程為：將拆分得到的廢舊磷酸鐵鋰材料經(jīng)過(guò)煅燒后與鋰鹽溶液或懸浮液進(jìn)行水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物與金屬鹽和導(dǎo)電劑經(jīng)過(guò)煅燒修復(fù)再生。該法中鋰鹽、金屬鹽可選擇種類較多，便于靈活適應(yīng)不同生產(chǎn)工藝。

喬延超等人[34]將廢舊材料粉碎過(guò)篩后與氫氧化鈉(摩爾比為1∶2.5～4.0)在氧化氣氛下煅燒，燒結(jié)料加水制漿后過(guò)濾得到含有磷酸鈉的濾液以及鋰渣；隨后利用酸和堿溶液得到磷酸鈉以及精制鋰溶液。該法中磷酸鈉的質(zhì)量純度大于99%，鋰回收率大于98.25%，且煅燒過(guò)程時(shí)間短，能耗低、操作簡(jiǎn)單。

Wang等[35]將廢舊磷酸鐵鋰材料先進(jìn)行球磨，再通過(guò)煅燒提高酸溶效果，再利用氨水兩次調(diào)節(jié)酸浸液pH值，先使Fe3+沉淀再得到Li3PO4沉淀。隨后將Li3PO4進(jìn)行水熱反應(yīng)以及碳化反應(yīng)得到再生的碳包覆的磷酸鐵鋰。研究發(fā)現(xiàn)水熱反應(yīng)的溫度提高后，磷酸鐵鋰的尺寸更加均勻，且在200 ℃時(shí)最終產(chǎn)物展現(xiàn)了優(yōu)良的性能。該法回收產(chǎn)物純度高、性能好。同樣地，Zheng等[36]將通過(guò)煅燒和酸浸的處理得到的回收產(chǎn)物FePO4和Li2CO3與蔗糖進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)得到再生磷酸鐵鋰。分析結(jié)果表明，該法中表面活性劑的加入可提升鐵的沉淀效果，并有助于提高產(chǎn)物的純度。

固-液結(jié)合法對(duì)酸堿的消耗量較少，回收產(chǎn)物電化學(xué)性能優(yōu)良，目前已有部分企業(yè)采用該工藝建立回收示范線。但該法同時(shí)也存在回收步驟多、流程長(zhǎng)等不足，增加了回收的過(guò)程成本，因此，還需對(duì)其工藝細(xì)節(jié)進(jìn)行優(yōu)化，以滿足規(guī)?；瘧?yīng)用的要求。

2.4 電化學(xué)法

電化學(xué)法以外部電能作為驅(qū)動(dòng)力，促使廢舊磷酸鐵鋰發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，以此達(dá)到材料再生利用的目的。其主要思路有兩種：通過(guò)電解使廢舊材料中的部分元素以離子的形式脫出，然后分別回收；對(duì)廢舊正極料進(jìn)行補(bǔ)鋰修復(fù)再生。

曹乃珍等[37]通過(guò)電化學(xué)法回收廢舊磷酸鐵鋰電池中鋰元素。其工藝過(guò)程為：以廢舊磷酸鐵鋰為正極，金屬或碳類材料為負(fù)極，含鋰鹽的水溶液為電解質(zhì)，對(duì)體系施加電壓，使正極中Li+遷移到溶液中，進(jìn)一步處理得到品級(jí)可調(diào)的Li2CO3。該反應(yīng)鋰遷出率超過(guò)90%。且過(guò)程無(wú)廢液產(chǎn)生，綠色環(huán)保。但將廢舊材料加工塑形成作為電化學(xué)反應(yīng)的正極會(huì)增加回收流程及制備成本。

Li等[38]建立合適的電解池，將充電與電解相結(jié)合，使磷酸鐵鋰中的Fe2+氧化成Fe3+生成沉淀并及時(shí)過(guò)濾分離，而Li+則溶解在溶液中。通過(guò)控制電流大小、液體pH值等參數(shù)，結(jié)合氧化還原反應(yīng)，可建立以下反應(yīng)模型：

1-(2/3)χ-(1-χ)2/3=кt

(3)

1-(1-χ)1/3=кt

(4)

其中，χ代表浸出效率的小數(shù)部分，к表示反應(yīng)速率常數(shù)，t代表反應(yīng)時(shí)間(h)。在最佳條件下，鋰的溶出率為98%，鐵的轉(zhuǎn)化率為96%。同樣地，Wang等[39]受到液流電池的啟發(fā)，通過(guò)氧化還原靶向反應(yīng)對(duì)磷酸鐵鋰廢料進(jìn)行回收。

與固相法補(bǔ)鋰的思路類似，楊則恒等[40]將循環(huán)1 500次后的材料收集，用有機(jī)溶劑去除其中的有機(jī)物后重新調(diào)漿涂覆到鋁箔上，然后與金屬鋰片安裝成扣式電池進(jìn)行充放電，以此補(bǔ)充正極材料中缺失的鋰離子來(lái)對(duì)其進(jìn)行修復(fù)。將石墨與金屬鋰片進(jìn)行充放電處理，保持石墨的缺鋰態(tài)。將修復(fù)過(guò)的正極材料與石墨組裝成電池測(cè)試，0.1 C下的放電比容量為133 mAh/g。同樣地，Wang等[41]也對(duì)正極材料補(bǔ)鋰，其放電比容量達(dá)到126.6 mAh/g。該方法在實(shí)驗(yàn)室條件下處理效果較好，但規(guī)?；a(chǎn)仍面臨一定的障礙。

電化學(xué)法通過(guò)組分分離或補(bǔ)鋰的方式對(duì)廢舊磷酸鐵鋰進(jìn)行回收，過(guò)程中不涉及酸堿溶液的使用，僅消耗一定電能，且部分試劑可循環(huán)使用，工藝流程較短。但該法目前還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，規(guī)模化應(yīng)用還須解決安全隱患，以及批量處理時(shí)效率低和效果可能劣化的問(wèn)題，短期內(nèi)難以推廣應(yīng)用。

2.5 機(jī)械力活化法

機(jī)械力活化主要借助于高能球磨機(jī)進(jìn)行，以球磨為主要步驟，常結(jié)合高溫煅燒來(lái)制備再生的磷酸鐵鋰材料。球磨過(guò)程中機(jī)械力作用會(huì)使物料中特定的化學(xué)鍵斷裂并發(fā)生摻雜、再結(jié)晶，對(duì)材料的形貌和晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生積極影響。

Zhu等[42]通過(guò)將含碳的廢舊材料與卵磷脂進(jìn)行球磨，通過(guò)機(jī)械化學(xué)作用，形成C、N、P元素共包覆的材料，然后在還原氣氛下煅燒，得到再生磷酸鐵鋰材料。在球磨過(guò)程中，物料的表面會(huì)發(fā)生反應(yīng)并生成穩(wěn)定的物質(zhì)，并由此引入新鍵，不僅減少了Li+遷移的距離，而且還增強(qiáng)粒子間的導(dǎo)電性，對(duì)材料性能提升有較大幫助。

廖貽鵬等[43]將回收料與一定量的鐵源混合，然后加入8%～15%的碳源及金屬氧化物，通過(guò)粗磨加細(xì)磨對(duì)物料進(jìn)行細(xì)化，調(diào)控磁性物質(zhì)的含量后進(jìn)行燒結(jié)得到再生材料。Liu等[44]將廢舊材料與氯化鈉混合球磨，通過(guò)置換反應(yīng)可使Na+占據(jù)LiFePO4中Li+位，同時(shí)晶粒細(xì)化且晶格發(fā)生畸變。球磨后的混合物分散于去離子水中，經(jīng)過(guò)濾可得到磷酸鐵鈉沉淀物。向?yàn)V液中加入碳酸鈉作為沉淀劑可將鋰元素沉淀析出，圖4展示了反應(yīng)發(fā)生機(jī)理。該法最終只回收到約27 wt%的鋰，回收產(chǎn)率較低。

圖4 機(jī)械力作用促使反應(yīng)發(fā)生[44]

機(jī)械活化法借助球磨過(guò)程即可對(duì)物料進(jìn)行結(jié)構(gòu)重塑、改性，但如何確定處理?yè)p壞程度不同的廢舊磷酸鐵材料的工藝參數(shù)還存在一定的難度。此外，球磨過(guò)程能耗高、噪聲大，在規(guī)模化生產(chǎn)前還需要做進(jìn)一步的評(píng)估。

2.6 生物分解法

隨著生物冶金技術(shù)在礦石、殘料等應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展，該技術(shù)也逐漸應(yīng)用于鋰離子電池回收領(lǐng)域。與其他方法相比，生物回收具有運(yùn)營(yíng)成本低，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用的優(yōu)點(diǎn)，有望成為替代其他方法的理想方案。

生物分解法利用微生物的代謝產(chǎn)物對(duì)物料進(jìn)行溶解、浸出，以混合電池的多元素綜合回收為主。Xin等[45]以回收混合正極材料(LFP，LMO，NCM)中的鋰、鎳、鈷、錳元素為目標(biāo)，利用生物分解法，將篩選分離的硫氧化細(xì)菌(SOB)和鐵(Ⅱ)-氧化細(xì)菌(IOB)作為浸出細(xì)菌，設(shè)置三個(gè)浸出體系：SOB體系，IOB體系，SOB和IOB的混合體系。向三個(gè)體系分別添加培養(yǎng)液，并調(diào)整體系的pH值以提高生物活性，同時(shí)借助大分子膜阻隔細(xì)菌與物料的接觸，比較了接觸與非接觸的浸出區(qū)別。由于各元素浸出的熱力學(xué)參數(shù)不同，導(dǎo)致其回收效果不同，研究發(fā)現(xiàn)混合體系對(duì)正極材料的回收效果優(yōu)于其他體系，這主要?dú)w因于這兩種細(xì)菌的協(xié)同作用。

程潔紅等[46]發(fā)明一種酸浸-生物淋濾協(xié)同回收廢舊電池的方法。先用少量酸將廢舊料溶解，調(diào)節(jié)溶液的pH值，然后向溶液中添加氧化亞鐵硫桿菌，各元素經(jīng)過(guò)選擇性沉淀后經(jīng)離心分離，其回收流程如圖5所示。該法重點(diǎn)在于氧化亞鐵硫桿菌的培養(yǎng)、馴化。酸浸-生物淋濾的方式可減少酸的用量，且反應(yīng)條件溫和，能夠有效應(yīng)對(duì)混合體系中多元素的回收。但菌株的培養(yǎng)時(shí)間長(zhǎng)，導(dǎo)致生產(chǎn)周期延長(zhǎng)，是該法的主要不足。

圖5 生物分解法回收?qǐng)D解[46]

生物回收法是一種綠色無(wú)污染的方法，具有潛在的應(yīng)用前景。但各主要元素的綜合回收率還有待提高，同時(shí)其推廣應(yīng)用也面臨微生物培養(yǎng)周期長(zhǎng)、易遭受污染的問(wèn)題，需要得到進(jìn)一步解決。

3 總結(jié)與展望

以上綜述了固相法、液相法、固-液結(jié)合法、機(jī)械力活化法、電化學(xué)法、微生物分解法等廢舊磷酸鐵鋰正極材料的回收方法。其中，固相法以廢舊物料的修復(fù)再生為目標(biāo)，通過(guò)補(bǔ)充元素煅燒的方式修復(fù)晶體結(jié)構(gòu)，可較大程度恢復(fù)材料的電化學(xué)性能。液相法以酸浸和選擇性沉淀為主要步驟，回收產(chǎn)物以磷酸鐵、碳酸鋰形式為主，方法可應(yīng)用范圍較廣、操作簡(jiǎn)單，回收產(chǎn)品純度可達(dá)到工業(yè)級(jí)應(yīng)用要求。單一的固相法和液相法目前均存在一定的缺陷，而固-液結(jié)合法綜合了固相法與液相法的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在回收流程長(zhǎng)、成本高等不足。電化學(xué)法和生物回收法較為綠色環(huán)保，但實(shí)際運(yùn)行時(shí)受多種條件限制。就電化學(xué)法而言，大批量模式下回收效率可能會(huì)降低，同時(shí)還面臨安全問(wèn)題；生物浸取以微生物作為回收的主力軍，僅涉及少量的酸堿消耗，但回收體系參數(shù)控制要求高，如何選擇高效、低成本的微生物是該法的需要重點(diǎn)解決的難題。機(jī)械活化的方式環(huán)保無(wú)污染，部分所用試劑可循環(huán)使用，但產(chǎn)率較低、噪音大且耗能高等問(wèn)題，限制其產(chǎn)業(yè)化推廣。

對(duì)于產(chǎn)業(yè)化運(yùn)營(yíng)，工藝復(fù)雜性、投資成本、經(jīng)濟(jì)性、安全環(huán)保問(wèn)題等是重中之重，要建立一套具有綜合優(yōu)勢(shì)的方案還需要科研人員以及生產(chǎn)技術(shù)者共同努力攻關(guān)。生物浸出法作為一種清潔技術(shù)[47]，歷經(jīng)數(shù)十年發(fā)展，已逐步走向成熟。雖然在我國(guó)起步較晚，但該技術(shù)發(fā)展快速，其在磷酸鐵鋰正極材料回收方面顯示出巨大的潛力。同時(shí)，要做好廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收的工作，科研創(chuàng)新起到推動(dòng)作用，政策扶持也十分重要。當(dāng)前的回收工作還難以做到盈利[48,49]，對(duì)回收企業(yè)的支持必定會(huì)促進(jìn)產(chǎn)業(yè)和技術(shù)的協(xié)同發(fā)展。