三元鋰離子電池直流內(nèi)阻的測試分析①

秦紅蓮，霍 然，魏得勛

(天津力神電池股份有限公司，天津 300384)

1 引言

基于直流內(nèi)阻的重要性，已有較多研究人員對其進行了相關(guān)研究和分析。徐輝等人對磷酸鐵鋰電池的直流內(nèi)阻進行了測試,分析了SOC狀態(tài)、時間及電流對磷酸鐵鋰體系電池直流內(nèi)阻的影響[1]。王芳等人重點從歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻的變化方面對磷酸鐵鋰電池的直流內(nèi)阻變化原因進行了分析[2]，為我們從機理方面分析直流內(nèi)阻變化提供了參考。三元體系電池方面，嚴忠等人通過對130 Ah動力電池的測試，展示了直流內(nèi)阻隨著SOC、脈沖時間、脈沖電流變化的規(guī)律[3]。但是以上研究中均未涉及到溫度以及使用工況對直流內(nèi)阻的影響，然而在實際使用中，溫度和使用工況也是必須考慮的一項因素。以三元體系的51 Ah方形動力電池作為研究對象，從電池SOC狀態(tài)、脈沖電流、脈沖時間、測試溫度以及使用工況各個方面進行了全面的測試分析，在實際應(yīng)用中可以作為三元體系電池直流內(nèi)阻測試的參考依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 測試對象

所選用的測試樣本為NCM體系方形鋰離子動力電池，單體容量51 Ah，平臺電壓3.65 V。

所用測試設(shè)備為Arbin充放電設(shè)備以及高低溫箱。

2.2 測試方法

(1)將電池在25±2 ℃溫箱中做容量測試，測試流程如下：

①休眠2 min；

②用1 C(1 C=51 A)電流將電池放電至2.0 V；

③休眠2 min；

④用1 C電流將電池恒流恒壓充電至4.2 V；

⑤重復(fù)步驟①～④，以第二次放電的容量作為電池的實際容量。

(2)放電DCIR測試：

①充滿電的電池靜止1 h；

②使用1 C電流將電池調(diào)整至目標SOC；

③靜止30 min，記錄此時的電壓V0作為相應(yīng)SOC的OCV；

④使用放電電流I1放電ts，記錄第ts的電壓V1；

⑤放電直流內(nèi)阻的計算公式：

DCIR放=(V0-V1)/I1

(1)

(3)充電DCIR測試：

①放空電的電池靜止1 h；

②用1 C電流充電至目標SOC；

③靜止30 min，記錄此時電壓V0作為相應(yīng)SOC下的OCV；

④用充電電流I2充電ts，記錄第ts的電壓V1；

⑤充電直流內(nèi)阻的計算方式：

DCIR充=(V1-V0)/I2

(2)

3 結(jié)果與討論

3.1 不同SOC對直流內(nèi)阻的影響

根據(jù)2.2所述的測試方法進行不同SOC下的充電直流內(nèi)阻和放電直流內(nèi)阻測試，放電脈沖電流為I1=5 C，充電脈沖電流為I2=3 C，脈沖時間t=10 s。測試結(jié)果分別見圖1(a)和圖1(b)。

圖1 不同SOC下的DCIR (a)放電DCIR，(b)充電DCIR

從測試結(jié)果可以看到，不同SOC狀態(tài)對DCIR的測試結(jié)果有較大的影響，且充電DCIR和放電DCIR數(shù)據(jù)都呈現(xiàn)出隨著SOC的升高逐漸降低的趨勢，20% SOC以上的DCIR趨于穩(wěn)定。

分析其原因與電池內(nèi)部的反應(yīng)過程有關(guān)。在低SOC下，電荷轉(zhuǎn)移阻抗較高，隨著SOC逐漸增大，電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小，DCIR也逐漸減小[1]。

3.2 電流大小對直流內(nèi)阻的影響

參考2.2，將測試樣品調(diào)整至50% SOC狀態(tài)，分別以I1=1 C，1.5 C，2 C，3 C，5 C的電流進行脈沖放電，以I2=1 C，1.5 C，2 C，3 C的電流進行脈沖充電，計算并對比脈沖10 s時候的DCIR值，以研究脈沖電流大小對直流內(nèi)阻測試結(jié)果的影響，測試結(jié)果如圖2。

圖2 不同電流下的DCIR (a)放電DCIR，(b)充電DCIR

放電脈沖電流在1～5 C，充電電流在1～3 C時，50% SOC下測得的放電DCIR和充電DCIR的測試結(jié)果均呈現(xiàn)出隨著電流增大而逐漸減小的趨勢。而參考其他文獻對三元體系電池的的研究結(jié)果[1]，則呈現(xiàn)出充電DCIR隨著電流增大而增大，放電DCIR隨著電流增大而減小的趨勢，與本文研究結(jié)果并不一致，說明DCIR隨電流變化的趨勢與電池的體系設(shè)計也有一定的關(guān)系。

3.3 脈沖時間對直流內(nèi)阻的影響

為驗證脈沖時間對直流內(nèi)阻的影響，參考2.2的測試方法，對脈沖放電和脈沖充電時間在1～30 s的DCIR進行了測試對比(由于該電池50% SOC以上的DCIR差異較小，為便于對比，此處僅對50% SOC以下的數(shù)據(jù)進行了展示)，測試結(jié)果分別見圖3(a)和圖3(b)。測試結(jié)果顯示，當脈沖時間在1～5 s時，充電和放電DCIR均呈現(xiàn)線性增長趨勢；當脈沖時間在5～30 s時，DCIR增長趨勢變緩，逐漸偏離線性。該現(xiàn)象是由于隨著脈沖時間的增加，電池內(nèi)部傳質(zhì)阻抗增加，并逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，因此DCIR的變化也逐漸偏離線性[2]。

圖3 不同脈沖時間的DCIR (a)放電DCIR，(b)充電DCIR

且隨著SOC狀態(tài)升高，DCIR減小，DCIR隨時間的增長率也越小。該現(xiàn)象與高SOC下的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較小有關(guān)[1]。

3.4 溫度對直流內(nèi)阻的影響

參考2.2在不同溫度下進行直流內(nèi)阻測試，并根據(jù)不同溫度下的充放電能力調(diào)整脈沖電流的大小，測試結(jié)果如圖4。

圖4 不同溫度下的DCIR (a)放電DCIR，(b)充電DCIR

可以看到，隨著溫度的降低，放電DCIR和充電DCIR均逐漸升高。這是因為隨著溫度的降低，電解液粘度增大，且離子移動速度減慢，化學反應(yīng)速度降低，電池的歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻都會增大，因此測出的DCIR會呈現(xiàn)出增大的趨勢[4]。

3.5 使用工況對直流內(nèi)阻的影響

考慮鋰離子電池在實際應(yīng)用時有不同的使用工況，因此也對不同使用工況下的直流內(nèi)阻變化情況進行了研究分析。

將測試樣品分別在25 ℃，35 ℃，45 ℃環(huán)境下進行1 C充放電循環(huán)，每循環(huán)100次，參考2.2的測試方法將電池調(diào)整至50% SOC，使用1 C脈沖放電30 s，并采用式(1)計算第30 s的放電DCIR數(shù)據(jù)，以觀察DCIR隨循環(huán)次數(shù)變化情況。圖5(a)和圖5(b)分別展示了不同溫度下的循環(huán)衰減趨勢和循環(huán)過程中的放電直流內(nèi)阻變化趨勢。

圖5 不同循環(huán)制式下的DCIR變化(a)不同溫度下的循環(huán)趨勢，(b)循環(huán)過程中的放電DCIR變化

從圖中可以看到，三個溫度下循環(huán)的容量衰減趨勢不同，循環(huán)過程中的DCIR變化也呈現(xiàn)出截然不同的趨勢，且溫度越高，DCIR隨循環(huán)次數(shù)的增加越快。這是因為電池在循環(huán)過程中的容量衰減主要有以下三個原因：

(1)電池內(nèi)部副反應(yīng)導(dǎo)致活性鋰損失；

(2)電池內(nèi)活性物分解，結(jié)構(gòu)的裂化、電極分層等；

(3)因活性材料表面固態(tài)電解質(zhì)膜逐漸增厚、隔膜電導(dǎo)率降低等導(dǎo)致接觸阻抗增大[5]。

而直流內(nèi)阻的增加則是這三種因素累加的結(jié)果。電池內(nèi)部的副反應(yīng)、電極劣化速度等都會隨著溫度的升高而加劇，因此直流內(nèi)阻也會隨著溫度的升高而增長較快。

綜上，對三元體系的方形鋰離子動力電池在不同條件下的DCIR測試結(jié)果進行了測試和分析，根據(jù)測試結(jié)果可知：

(1)直流內(nèi)阻隨著SOC的升高呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，20% SOC以上DCIR趨于穩(wěn)定。

(2)放電脈沖電流在1～5 C，充電電流在1～3 C時，50% SOC下測得的放電DCIR和充電DCIR的測試結(jié)果均呈現(xiàn)出隨著電流增大而逐漸減小的趨勢。但是不同體系設(shè)計的電池可能會有不同的趨勢。

(3)脈沖時間在1～5 s時，DCIR呈現(xiàn)線性增長趨勢；脈沖時間在5～30 s時，DCIR增長趨勢則逐漸偏離線性現(xiàn)象。

(4)隨著溫度降低，電池的DCIR會逐漸升高。

(5)不同使用工況下直流內(nèi)阻的增長趨勢也不同。

4 結(jié)論

通過不同條件下的直流內(nèi)阻測試，對影響方形三元體系鋰離子電池直流內(nèi)阻的因素進行了分析。根據(jù)測試結(jié)果可知，影響鋰離子電池直流內(nèi)阻的因素很多，因此在實際應(yīng)用過程中應(yīng)該根據(jù)需求進行相應(yīng)條件下的直流內(nèi)阻測試，且需要注意測試條件的一致性，才能保證測試結(jié)果的可信度。