放電等離子燒結(jié)無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷的組織與性能

盧賽君，康希越，張鹛媚，賀躍輝

放電等離子燒結(jié)無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷的組織與性能

盧賽君，康希越，張鹛媚，賀躍輝

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

以Ti(C,N)粉末為原料，采用放電等離子燒結(jié)法制備無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)金屬陶瓷，對(duì)材料的顯微組織、力學(xué)性能和摩擦磨損性能進(jìn)行分析和測(cè)試。研究燒結(jié)溫度、碳黑添加量(碳黑)和WC、Mo2C與TaC等碳化物的添加對(duì)無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷致密度和力學(xué)性能的影響；另外還將合金元素預(yù)固溶于Ti(C,N)粉末中合成(Ti,W, Mo,Ta)(C,N)固溶體粉末，以此為原料制備無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷。結(jié)果表明，隨燒結(jié)溫度升高，Ti(C,N)基金屬陶瓷的致密度與力學(xué)性能提高；隨炭黑添加量(C)增加，金屬陶瓷的密度與性能先升高后降低。在Ti(C,N)粉末中加入WC、Mo2C和TaC等碳化物，或用(Ti,W,Mo,Ta)(C,N)固溶體粉末為原料制備無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷后，材料的氧含量均明顯降低，致密度和力學(xué)性能大幅提升，并具有較低的摩擦因數(shù)和良好的耐磨性能。其中，以(Ti,W,Mo,Ta)(C,N)固溶體粉末為原料制備的無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷，硬度(HV30)為19.9 GPa，橫向斷裂強(qiáng)度和斷裂韌性分別為1 280 MPa和7.8 MPa·m1/2。

無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷；燒結(jié)溫度；碳含量；力學(xué)性能；摩擦磨損

相較于廣泛應(yīng)用的硬質(zhì)合金，Ti(C,N)基金屬陶瓷具有更高的硬度和鋒利度、更出色的耐磨性能、更低的摩擦因數(shù)和更穩(wěn)定的化學(xué)性能[1]，在高速及高精度加工領(lǐng)域和高溫及腐蝕環(huán)境下有著更出色的發(fā)揮，是一種極有潛力的材料[2?5]。Ti(C,N)基金屬陶瓷與硬質(zhì)合金類(lèi)似，由陶瓷相和金屬相組成，具體包括Ti(C,N)硬質(zhì)相、鈷鎳黏結(jié)相及其它碳化物添加劑。其中的高硬度Ti(C,N)及其它碳化物陶瓷相為材料提供出色的硬度與耐磨性能，但陶瓷相性質(zhì)較脆；鈷鎳金屬黏結(jié)相為材料提供出色的韌性和強(qiáng)度，但金屬相由于較低的硬度與紅硬性，在高溫下容易軟化，且化學(xué)性質(zhì)較活潑，導(dǎo)致材料的硬度、紅硬性及化學(xué)穩(wěn)定性下降[1, 6]。因此，減少黏結(jié)相含量有利于提高Ti(C,N)基金屬陶瓷的硬度、耐磨性能和化學(xué)穩(wěn)定性。在過(guò)去的研究中，已開(kāi)發(fā)出無(wú)黏結(jié)相或含有極少量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%)金屬黏結(jié)相的硬質(zhì)合金，合金具有較高的硬度及耐磨性[7?11]，但化學(xué)穩(wěn)定性較差，容易被腐蝕和氧化，無(wú)法滿(mǎn)足在某些領(lǐng)域的特殊應(yīng)用[12]。無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷由于硬質(zhì)相熔點(diǎn)高，因此燒結(jié)致密化難度大，ANGERER等[13]在2 100 ℃高溫氣壓燒結(jié)的無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)陶瓷致密度僅為93%。研究表明，采用納米級(jí)原料粉末，或采用熱壓、熱等靜壓、放電等離子燒結(jié)等先進(jìn)的燒結(jié)工藝，可提高無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷的致密度[14?19]。KIM等[20]采用粒度為150 nm的超細(xì)Ti(C,N)粉末，通過(guò)高頻感應(yīng)加熱得到燒結(jié)致密度達(dá)99%的無(wú)黏結(jié)相純Ti(C,N)陶瓷。LOZYNSKYY等[19]采用粒徑為80 nm的Ti(C,N)粉末，通過(guò)非線性升溫的放電等離子燒結(jié)，致密度達(dá)到98%，硬度(HV)為2 160。但值得一提的是，即使得到高致密度的無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷，由于顆粒間結(jié)合力較差，在對(duì)材料表面進(jìn)行磨削拋光時(shí)顆粒發(fā)生脫落，導(dǎo)致表面出現(xiàn)更多的孔洞，難以在磨削拋光后得到光滑的表面，嚴(yán)重限制產(chǎn)品的應(yīng)用[19?20]。影響無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷致密度的因素較多，如燒結(jié)溫度、碳添加量等。燒結(jié)溫度是決定致密化程度的重要因素[21]；在常規(guī)金屬陶瓷及無(wú)黏結(jié)相硬質(zhì)合金制備過(guò)程中，額外添加炭黑，可通過(guò)燒結(jié)過(guò)程中的碳氧反應(yīng)還原被氧化的粉末，從而促進(jìn)燒結(jié)致密化[22?24]。此外，在傳統(tǒng)的Ti(C,N)基金屬陶瓷中添加碳化物，如WC、Mo2C等，可在液相燒結(jié)過(guò)程中形成固溶體殼相，提高Ti(C,N)與黏結(jié)相間的潤(rùn)濕性，從而促進(jìn)燒結(jié)致密化[25?26]。在無(wú)黏結(jié)相硬質(zhì)合金中添加碳化物如VC與Cr3C2，可顯著細(xì)化WC晶粒[27]。NINO等[28]通過(guò)添加NbC得到維氏硬度達(dá)24 GPa的無(wú)黏結(jié)相硬質(zhì)合金。此外，與Ti(C,N)粉末相比，碳化物添加劑(WC, Mo2C, TaC粉末)較難被氧化[29?30]，因此添加WC、Mo2C和TaC可降低混合料的氧含量，從而提高燒結(jié)致密度[31?32]。

本文作者以Ti(C,N)粉末為原料，采用放電等離子燒結(jié)法制備無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)金屬陶瓷，研究燒結(jié)溫度和炭黑添加量對(duì)無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)金屬陶瓷的影響。另外，在Ti(C,N)粉末中添加WC、Mo2C和TaC等碳化物制備Ti(C,N)基金屬陶瓷，同時(shí)還采用(Ti,W,Mo,Ta) (C,N)固溶體粉末為原料制備Ti(C,N)金屬陶瓷，將合金元素預(yù)固溶于Ti(C,N)粉末中，以期通過(guò)對(duì)混料過(guò)程中原料氧化的抑制和燒結(jié)中互擴(kuò)散的引入，促進(jìn)金屬陶瓷的致密化，得到具有高致密度與良好力學(xué)性能的無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷。研究結(jié)果對(duì)于這種極具潛力的高溫耐磨材料研究與實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

制備無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷所用原料粉末包括Ti(C,N)粉末(成分為T(mén)i(C50,N50))、WC粉、Mo2C粉和TaC粉(均為微米級(jí)常用商業(yè)粉末)，以及自制的(Ti,W,Mo,Ta)(C,N)固溶體粉末。

(Ti,W,Mo,Ta)(C,N)固溶體粉末的制備過(guò)程如下：為研究碳化物的添加對(duì)Ti(C,N)金屬陶瓷的影響，設(shè)計(jì)在Ti(C,N)粉末中添加20%WC、5%Mo2C和5%TaC(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，所得Ti(C,N)基金屬陶瓷中合金元素Ti、W、Mo和Ta的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為55.1%、18.8%、4.7%和4.7%。按照此Ti(C,N)金屬陶瓷中各合金元素的含量，計(jì)算出(Ti,W,Mo,Ta)(C,N)固溶體粉末的原料配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為71.6%TiO2-18.5%WO3-5.5%MoO3-4.5% Ta2O5。按此配比稱(chēng)取銳鈦型TiO2,、WO3、MoO3和Ta2O5等氧化物粉末和炭黑，簡(jiǎn)單混合后，再用三維混料機(jī)混合48 h。將混合粉末放置于氧化鋁舟中，放入低壓燒結(jié)爐。在燒結(jié)爐抽真空至1×10?1Pa時(shí)開(kāi)啟加熱，升溫速率為5 ℃/min，在爐內(nèi)溫度達(dá)到 1 150 ℃時(shí)，以50 L/min的流量持續(xù)通入氮?dú)?，? ℃/min的升溫速率繼續(xù)升溫至1 450 ℃，保溫2 h。然后在真空下隨爐冷卻至常溫。從爐內(nèi)取出樣品，研磨破碎，得到(Ti,W,Mo,Ta)(C,N)固溶體粉末。

表1所列為T(mén)i(C,N)粉末、WC粉、Mo2C粉和TaC粉等原料粉末以及(Ti,W,Mo,Ta)(C,N)固溶體粉末的粒度和C、N、O元素的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

表1 原料粉末的粒度與C、N、O含量

1.2 Ti(C,N)基金屬陶瓷的制備

表2所列為T(mén)i(C,N)基金屬陶瓷的原料配比和碳黑添加量。按照表2所列稱(chēng)量原料粉末，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單混合后，用行星球磨機(jī)進(jìn)行12 h濕式球磨。整個(gè)球磨過(guò)程在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，球磨介質(zhì)為酒精，采用硬質(zhì)合金磨球，球料質(zhì)量比為4:1。從球磨罐中取出料漿，于真空烘箱中70 ℃下干燥180 min。將干燥后的混合粉末過(guò)80目標(biāo)準(zhǔn)篩后，放置于石墨模具中進(jìn)行放電等離子燒結(jié)(HPD25，F(xiàn)CT，Germany)，得到直徑為40 mm、厚度為10 mm的無(wú)黏結(jié)相金屬陶瓷圓餅，其中C4的最終燒結(jié)溫度分別為1 400、1 600和1 800 ℃，其他成分的樣品均在1 800 ℃下燒結(jié)，保溫10 min，燒結(jié)壓力為35 MPa。燒結(jié)后的樣品經(jīng)過(guò)線切割、磨削和拋光后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.3 組織與性能表征

用掃描電鏡(SEM, QUANTA FEG-250, FEI, USA)的二次電子及背散射電子模式觀察和分析Ti(C,N)基金屬陶瓷的微觀組織與結(jié)構(gòu)，并利用電子探針(EPMA, JXA-8530F, JEOL, Japan)分析該材料的元素分布。通過(guò)X射線衍射(XRD, D/max 2550, Rigaku, Japan)分析材料的物相組成，并用氧氮?dú)錅y(cè)定儀(TCH600, LECO, USA)分析氧含量。在無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷的研究中，即使材料實(shí)際密度接近理論密度，但也會(huì)因?yàn)榻Y(jié)合力差導(dǎo)致拋光后表面孔隙度大，并且在添加碳化物及使用固溶體粉末制備的無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷，因?yàn)樘蓟镩g發(fā)生擴(kuò)散及固溶，不能按照混合物規(guī)則計(jì)算其理論密度，因而采用Archimedes法測(cè)試和計(jì)算的相對(duì)密度無(wú)法準(zhǔn)確表征材料的表面致密度。通過(guò)材料顯微組織中的孔隙度表征致密度是較合適的選擇，孔隙度越低，材料致密度越高。在本研究中通過(guò)圖片分析軟件Image-Pro Plus統(tǒng)計(jì)經(jīng)過(guò)磨削和拋光后的材料表面顯微組織照片中孔隙所占比例(面積分?jǐn)?shù))作為孔隙度。采用三點(diǎn)彎曲法，參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3851—2015，在萬(wàn)能材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定Ti(C,N)基金屬陶瓷的橫向斷裂強(qiáng)度(transvers rupture strength, TRS)，所用試樣為尺寸為5 mm×5 mm×35 mm的A型試樣。用維氏硬度計(jì)，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7997—2014測(cè)定材料的硬度(HV30)，載荷為294.2 N。采用Palmqvist韌性測(cè)試方法測(cè)定材料的斷裂韌性，利用金相顯微鏡統(tǒng)計(jì)HV30維氏硬度測(cè)試過(guò)程中激發(fā)的裂紋長(zhǎng)度，用式(1)[1, 28]計(jì)算斷裂韌性：

式中：IC為斷裂韌性；HV30為維氏硬度；Σ為壓痕的4個(gè)頂角處裂紋長(zhǎng)度之和；為載荷。

利用往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)定材料的摩擦磨損性能，對(duì)偶件為硬度(HRA)為91的YG6硬質(zhì)合金球，載荷為50 N，往復(fù)速度為1.5 m/min。所有性能的測(cè)試結(jié)果均為多次測(cè)試去除異常數(shù)據(jù)后的平均值。其中的硬度測(cè)試及斷裂韌性測(cè)試，每個(gè)成分取5個(gè)樣品，每個(gè)樣品取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)定抗彎強(qiáng)度時(shí)，每個(gè)成分取5個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試。測(cè)摩擦磨損性能時(shí)，每個(gè)成分取3個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試。

表2 Ti(C,N)基金屬陶瓷的原料配比與碳黑添加量

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)溫度

圖1所示為在Ti(C,N)粉末中添加0.4%炭黑，在不同溫度下燒結(jié)后所得無(wú)黏結(jié)相純Ti(C,N)金屬陶瓷(C4樣品)的SEM顯微組織，表3所列為金屬陶瓷的孔隙度和力學(xué)性能。由圖1和表3可知，純Ti(C,N)金屬陶瓷主要由Ti(C,N)顆粒和孔隙組成。隨燒結(jié)溫度升高，孔隙度減小，致密度明顯增大。燒結(jié)溫度為1 400 ℃時(shí)，由于溫度過(guò)低，粉末顆粒間未進(jìn)行充分?jǐn)U散，幾乎所有顆粒間均存在細(xì)小孔隙，材料的致密度極低。燒結(jié)溫度升至1 600 ℃時(shí)，部分顆粒開(kāi)始擴(kuò)散和長(zhǎng)大，致密度明顯提高，但仍存在大量孔隙。當(dāng)燒結(jié)溫度升至1 800 ℃時(shí)，大部分顆粒已經(jīng)充分?jǐn)U散，晶粒明顯長(zhǎng)大，但仍存在部分較大孔隙，表面孔隙度為3.5%。值得注意的是，對(duì)于無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)金屬陶瓷，即使致密度很高，但由于Ti(C,N)顆粒間結(jié)合力較差，在磨削拋光過(guò)程中表面顆粒脫落而出現(xiàn)孔隙，無(wú)法得到致密平滑的拋光表面，所以1 800 ℃燒結(jié)的無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)金屬陶瓷表面孔隙度仍然較高。

圖1 不同溫度燒結(jié)的無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷顯微組織

(a) 1 400 ℃; (b) 1 600 ℃; (c) 1 800 ℃

表3 燒結(jié)溫度對(duì)無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)金屬陶瓷(C4)孔隙度和力學(xué)性能的影響

從表3還看出，純Ti(C,N)金屬陶瓷的硬度(HV30)和抗彎強(qiáng)度都隨燒結(jié)溫度升高而增大。燒結(jié)溫度為 1 400 ℃時(shí)，由于材料的致密度低，其HV30僅為9.2 GPa，遠(yuǎn)低于常規(guī)的Ti(C,N)金屬陶瓷和YG8硬質(zhì)合金；燒結(jié)溫度為1 800 ℃時(shí)，因材料致密度提高，硬度(HV30)及橫向斷裂強(qiáng)度(TRS)明顯提升，分別達(dá)到 1 760和810 MPa。

以上結(jié)果表明，燒結(jié)溫度對(duì)無(wú)黏結(jié)相純Ti(C,N)金屬陶瓷的致密度和力學(xué)性能影響較大，1 800 ℃燒結(jié)時(shí)能得到相對(duì)較致密、硬度和橫向斷裂強(qiáng)度都較高的無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)金屬陶瓷。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[13, 19]和本研究的結(jié)果，進(jìn)一步升高燒結(jié)溫度對(duì)致密度貢獻(xiàn)不明顯，而更高的溫度對(duì)放電等離子燒結(jié)設(shè)備及對(duì)石墨模具要求極高，且能量損耗過(guò)大，因此，1 800 ℃為較適宜的燒結(jié)溫度。由于無(wú)黏結(jié)相純Ti(C,N)金屬陶瓷致密度較低，性能較差，無(wú)法滿(mǎn)足工業(yè)應(yīng)用的需求，本文作者進(jìn)一步研究炭黑添加量以及添加碳化物對(duì)Ti(C,N)金屬陶瓷組織與性能的影響，并采用(Ti,W,Mo, Ta)(C,N)固溶體粉末中添加炭黑，將合金元素預(yù)固溶于Ti(C,N)中，制備相同成分的無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷，分析和測(cè)試材料的組織與性能。

2.2 碳黑添加量

在Ti(C,N)粉末中添加炭黑，并調(diào)整炭黑添加量(炭黑)，制備無(wú)黏結(jié)相純Ti(C,N)金屬陶瓷。圖2(a)所示為球磨前和球磨后的混合粉末及其在1 800 ℃燒結(jié)后的氧含量(O)，圖2(b)所示為球磨后的混合粉末C2和燒結(jié)體的氮含量(N)，圖3所示為燒結(jié)體的SEM顯微組織。由圖2(a)可知，Ti(C,N)粉末與炭黑經(jīng)過(guò)球磨混合后，(O)明顯上升；燒結(jié)后，盡管(O)有一定下降，但(O)仍高于0.7%。而無(wú)黏結(jié)相純WC硬質(zhì)合金的混合料及燒結(jié)體的(O)分別低于0.6%與0.1%[33?34]。這意味著在球磨混料過(guò)程中Ti(C,N)粉末易發(fā)生氧化，并且在燒結(jié)過(guò)程中難以通過(guò)碳氧反應(yīng)完全還原。炭黑最少的燒結(jié)體C2的氧含量最高，并且從圖3可見(jiàn)其孔隙度最高，這是因?yàn)樘亢谳^少時(shí)無(wú)法滿(mǎn)足燒結(jié)過(guò)程中碳氧反應(yīng)的需求，而高的(O)又導(dǎo)致高溫?zé)Y(jié)時(shí)的進(jìn)一步內(nèi)氧化，阻止材料致密化。從圖2(a)還看出，隨炭黑添加量增加，燒結(jié)體的(O)下降，但與C4相比，C6的(O)只略微下降，并且從圖3(c)看出，無(wú)法達(dá)到更高的致密度，甚至致密度略微下降。這是由于放電等離子燒結(jié)封閉且過(guò)程短暫，即使添加大量炭黑，被氧化的Ti(C,N)原料粉末也難以被完全還原，并且過(guò)量的碳會(huì)與Ti(C,N)反應(yīng)，導(dǎo)致材料脫氮，影響燒結(jié)致密化。由于僅加入微量炭黑，球磨后的3種混合粉末的(N)均為11.5%，從圖2(b)看出，燒結(jié)后(N)明顯降低，并且隨(炭黑)增加，燒結(jié)體的(N)逐漸下降。由于Ti(C,N)固溶體是一種碳與氮的無(wú)限固溶體，在高溫下過(guò)量游離碳的存在會(huì)導(dǎo)致Ti(C,N)中N元素的脫出，如式(2)所示[35?36]。

因此對(duì)于無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷，碳添加量是重要的影響因素，需要在盡可能還原被氧化的原料粉末的同時(shí)，避免碳過(guò)量而加劇氮元素的脫出，過(guò)量的氮損失會(huì)導(dǎo)致材料的致密度及力學(xué)性能降低。圖4所示為炭黑添加量對(duì)純Ti(C,N)金屬陶瓷性能的影響。從圖4看出，炭黑添加量為0.4%時(shí)，Ti(C,N)金屬陶瓷的孔隙度最小，硬度及抗彎強(qiáng)度均達(dá)到最大值，而進(jìn)一步增加炭黑時(shí)，由于氮的脫出而影響燒結(jié)致密化，導(dǎo)致材料的致密度與力學(xué)性能降低。

圖3 不同炭黑添加量的無(wú)黏結(jié)相純Ti(C,N)金屬陶瓷顯微組織

(a) 0.2%; (b) 0.4%; (C) 0.6%

圖4 炭黑添加量對(duì)無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)金屬陶瓷孔隙度與力學(xué)性能的影響

2.3 添加碳化物

圖5所示為無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷樣品C4、CT和SS的球磨混合粉末及其燒結(jié)后的XRD譜，表4所列為球磨混合粉末與燒結(jié)體的氧含量。由圖5可見(jiàn)，燒結(jié)前與燒結(jié)后的純Ti(C,N)金屬陶瓷C4均只呈現(xiàn)Ti(C,N)的衍射峰。而添加碳化物的Ti(C,N)基金屬陶瓷CT在燒結(jié)前有明顯的Ti(C,N)和其它碳化物峰，燒結(jié)后只存在 (Ti,M)(C,N)衍射峰，表明Ti(C,N)與其它碳化物已充分?jǐn)U散并形成固溶體相。用(Ti,W,Mo,Ta) (C,N)固溶體粉末制備相同合金元素含量的Ti(C,N)基金屬陶瓷SS，在燒結(jié)前只存在(Ti,M)(C,N)的衍射峰，燒結(jié)后衍射峰變窄，表明燒結(jié)過(guò)程中各組分進(jìn)一步擴(kuò)散均勻。與C4相比，CT與SS的(Ti,M)(C,N)衍射峰均向小角度偏移，表明(Ti,M)(C,N)固溶體的晶格常數(shù)變大[25, 27]。此外，從表4看出，純Ti(C,N)粉末在混合球磨后的(O)最高，而加入碳化物或使用固溶體粉末原料時(shí)，球磨后混合粉的(O)明顯降低，表明其它合金元素的加入能降低Ti(C,N)粉末的氧化程度。在燒結(jié)時(shí)由于在高溫下的碳氧反應(yīng)，C4、CT和SS的氧含量都有一定的下降，純Ti(C,N)金屬陶瓷的氧含量最高，CT及SS的氧含量較低。SS的氧含量始終保持最低，表明采用(Ti,W,Mo,Ta)(C,N)固溶體粉末為原料，將合金元素預(yù)固溶于Ti(C,N)中，可有效降低原料粉末的氧含量，進(jìn)而降低燒結(jié)體的氧含量。

圖5 C4，CT和SS的球磨混合粉末與燒結(jié)后的XRD譜

表4 C4，CT和SS的球磨混合料與燒結(jié)后的氧含量

圖6所示為無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷C4、CT和SS的SEM顯微組織。從圖中看出，直接加入碳化物和采用固溶體粉末為原料均可顯著提高無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)金屬陶瓷的致密度。經(jīng)過(guò)放電等離子燒結(jié)后，CT和SS中各元素已充分?jǐn)U散，其顯微組織中的黑色相為T(mén)i(C,N)，其余的均為(Ti,M)(C,N)固溶體。CT的顯微組織中出現(xiàn)類(lèi)似常規(guī)金屬陶瓷中的核殼結(jié)構(gòu)，黑色核芯相為T(mén)i(C,N)，白色內(nèi)環(huán)相為富W、Mo固溶體，灰色外環(huán)相為富Ti固溶體。富Ti固溶體相起到類(lèi)似常規(guī)金屬陶瓷中黏結(jié)相的作用，黑色Ti(C,N)顆粒分布于其中。同時(shí)，與C4相比，CT的孔隙明顯減少，但仍存在少量孔隙，主要分布在黑色Ti(C,N)顆粒附近。這說(shuō)明盡管碳化物的加入可通過(guò)互擴(kuò)散提升材料致密度，但Ti(C,N)仍然較難實(shí)現(xiàn)燒結(jié)致密化，這可能與Ti(C,N)顆粒在制備過(guò)程中的表面氧化有關(guān)，穩(wěn)定的氧化膜阻礙燒結(jié)致密化。用(Ti,W,Mo,Ta) (C,N)固溶體粉末為原料制備的Ti(C,N)金屬陶瓷SS呈現(xiàn)出極高的致密度，表面未觀察到明顯的孔隙。盡管其XRD譜中呈單一的(Ti,M)(C,N)固溶體衍射峰，但顯微組織中存在不同的襯度相，其中的白色相為含富W和Mo的固溶體，黑色相為T(mén)i(C,N)，并且還存在細(xì)小的Ti(C,N)顆粒。這是由于固溶體粉末中Ti(C,N)未完全形成固溶體，少部分保留在燒結(jié)組織中。

圖6 無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷的SEM顯微組織

(a), (b) C4; (c), (d) CT; (e), (f) SS

圖7所示為C4、CT和SS的SEM背散射表面形貌和電子探針顯微分析的元素分布。從圖中可見(jiàn)C4與CT中存在明顯的氧元素富集區(qū)域，這一現(xiàn)象與氧含量分析結(jié)果一致，是混料過(guò)程中被氧化的Ti(C,N)粉末難以在燒結(jié)過(guò)程中通過(guò)碳氧反應(yīng)被完全還原所致。其中C4的氧元素富集更嚴(yán)重，富集區(qū)域多為顆粒界面處；CT雖然致密度較C4大大提升，但仍然存在明顯的氧元素富集，氧元素大多富集于Ti(C,N)顆粒附近，孔隙分布在氧元素富集區(qū)域附近。這表明混料過(guò)程中Ti(C,N)粉末的表面氧化嚴(yán)重影響無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)金屬陶瓷的燒結(jié)致密化。在SS中未觀察到氧元素的明顯富集，整體保持較低的氧含量，孔隙很少，表明用(Ti,W,Mo,Ta)(C,N)固溶體粉末制備無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)金屬陶瓷能有效降低混合料及燒結(jié)體中的氧含量，從而提高燒結(jié)致密度。

圖7 無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷的SEM形貌和Ti、O元素電子探針顯微分析結(jié)果

(a), (b) (c), (d) C4; (e), (f), (g), (h) CT; (i), (j), (k), (l) SS

表5所列為C4、CT和SS的性能。純Ti(C,N)金屬陶瓷C4由于孔隙度高，所以性能最差。相比之下，在Ti(C,N)粉末中直接加入碳化物或采用(Ti,W,Mo,Ta) (C,N)固溶體粉末為原料制備的Ti(C,N)基金屬陶瓷，因孔隙度明顯下降，所以硬度、強(qiáng)度及斷裂韌性等都顯著提高，其中SS的綜合力學(xué)性能最佳，硬度(HV30)為19.9 GPa，抗彎強(qiáng)度為1 280 MPa，斷裂韌性為7.8 MPa·m1/2。

圖8所示為T(mén)i(C,N)基金屬陶瓷C4、CT和SS磨損表面的摩擦因數(shù)曲線和磨痕輪廓圖。由圖可見(jiàn)，C4和CT的摩擦因數(shù)相近，在0.42～0.49之間，其中CT的摩擦因數(shù)略低。這是由于C4的致密度較低，表面粗糙度較大，凹凸不平，增大了材料表面與對(duì)偶件間的摩擦力，因此摩擦因數(shù)較大。SS的摩擦因數(shù)最小，僅為0.32～0.36，約為C4摩擦因數(shù)的75%。致密度最高的SS表面平整光滑，與對(duì)偶件之間的摩擦力小，所以摩擦因數(shù)最低。由材料表面的劃痕深度看出，CT與SS的表面劃痕深度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于C4表面的劃痕深度，表明直接加入碳化物或用固溶體相粉末為原料均能有效提升無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)金屬陶瓷材料的耐磨性能。C4表面存在的孔隙導(dǎo)致對(duì)偶件對(duì)材料表面顆粒具有較大的撕扯力，并且材料較低的致密度和顆粒間較低的結(jié)合力也是耐磨性差的重要原因。綜上所述，采用(Ti,W, Mo,Ta)(C,N)固溶體粉末為原料制備的無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷具有更低的摩擦因數(shù)和良好的耐磨性能。

表5 無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷的孔隙度及力學(xué)性能

圖8 無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷的摩擦因數(shù)曲線和表面劃痕深度

3 結(jié)論

1) 采用放電等離子燒結(jié)法制備無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)基金屬陶瓷材料，燒結(jié)溫度為1 400 ℃時(shí)，材料的致密度低，硬度和力學(xué)性能均極低。升高燒結(jié)溫度可有效提高材料的致密度與力學(xué)性能，1 800 ℃燒結(jié)后得到表面孔隙度為3.5%的無(wú)黏結(jié)相Ti(C,N)金屬陶瓷。

2) 混料過(guò)程中原料被氧化導(dǎo)致氧含量明顯上升，而在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生碳氧反應(yīng)，使燒結(jié)體的氧含量降低，有利于燒結(jié)致密化。但碳添加量過(guò)低或過(guò)高都不利于無(wú)黏結(jié)相純Ti(C,N)金屬陶瓷燒結(jié)致密化，最佳添加量(C)為0.4%。

3) 在Ti(C,N)粉末中添加WC、Mo2C和TaC等碳化物，可提高Ti(C,N)基金屬陶瓷的密度與性能。而采用(Ti,W,Mo,Ta)(C,N)固溶體粉末為原料，可有效降低球磨混合粉末的氧含量，從而更有效地提高材料的致密度與性能，所得Ti(C,N)基金屬陶瓷的硬度(HV30)為19.9 GPa，抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別為1 280 MPa和7.8 MPa·m1/2，并具有更低的摩擦因數(shù)和良好的耐磨性能。

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Microstructure and properties of bindeless Ti(C,N)-based cermets prepared by spark plasma sintering

LU Saijun, KANG Xiyue, ZHANG Meimei, HE Yuehui

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The binderless Ti(C,N)-based cermets were fabricated by spark plasma sintering using Ti(C,N) powder as raw materials. The microstructure, mechanical properties, wear resistance of the materials were studied. Effects of sintering temperature, carbon black addition, carbides additives and solid solution raw powders on the relative density and mechanical properties were investigated. Furthermore, the (Ti,W,Mo,Ta) (C,N) solid solution powder fabricated by the dissolving of other alloying elements in the lattice of Ti(C,N) was also used to prepare the binderless cermets. The experimental results show that the relative density and mechanical properties of binderless cermets increase with increasing sintering temperature. With increasing carbon black content, the relative density and mechanical properties increase firstly and then decrease. After adding WC, Mo2C and TaC carbides into Ti(C,N) powder, or using (Ti,W,Mo,Ta) (C,N) solid solution powder as raw materials, the oxygen content of Ti(C,N)-based cermets with bindeless phase is obviously reduced. The density and mechanical properties of the materials are greatly improved, and the friction coefficient and wear resistance of the materials are lower. The binderless Ti(C,N)-based cermet prepared by (Ti,W,Mo,Ta) (C,N) solid solution powders exhibits hardness (HV30) of 19.9 GPa, transverse rupture strength of 1 030 MPa and fracture toughness of 7.8 MPa·m1/2.

binderless Ti(C,N)-based cermets; sintering temperature; carbon content; mechanical properties; friction and wear

TG148

A

1673-0224(2020)06-486-11

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51634006)

2020?09?15；

2020?10?22

賀躍輝，教授，博士。電話：0731-88879422；E-mail: yuehui@csu.edu.cn

(編輯 湯金芝)