爆炸噴涂鐵基非晶涂層的微觀結(jié)構(gòu)和納米壓痕行為

歐陽晟，儲志強(qiáng)，唐求豪，解路

爆炸噴涂鐵基非晶涂層的微觀結(jié)構(gòu)和納米壓痕行為

歐陽晟1，儲志強(qiáng)1，唐求豪2，解路3

(1. 湖南省冶金材料研究院有限責(zé)任公司，長沙 410014；2. 湖南科技大學(xué) 新能源儲存與轉(zhuǎn)換先進(jìn)材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭 411201；3. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

采用爆炸噴涂在3種不同氧燃比的條件下制備鐵基非晶涂層，采用X射線衍射(XRD)儀、掃描電鏡、納米壓痕儀等研究涂層的微觀結(jié)構(gòu)和納米壓痕行為。結(jié)果表明：氧燃比為1:1、1.2:1和1.5:1的 3種涂層的非晶含量分別為88.71%、86.18% 和81.36%。壓痕深度在不同載荷下均表現(xiàn)出相似的變化速率，意味著涂層微觀結(jié)構(gòu)的高度均勻性。在相似打點(diǎn)位置，氧燃比為1:1和1.2:1的涂層具有較高的硬度，顯示出較小的最大壓痕深度。在平行于涂層與基體界面方向，納米硬度幾乎無變化，而在垂直于界面方向，隨涂層厚度增加，納米硬度從16.75 GPa降低至10.25 GPa。

爆炸噴涂；鐵基非晶涂層；氧燃比；顯微結(jié)構(gòu)；納米壓痕行為

近年來，鐵基非晶合金涂層因具有高強(qiáng)度、高硬度、優(yōu)良的耐磨損和耐腐蝕及低成本等特點(diǎn)而廣受關(guān)注[1?7]。然而，塊體非晶合金裂紋擴(kuò)展機(jī)制所導(dǎo)致的室溫脆性和非晶形成能力所決定的尺寸限制極大地阻礙了非晶合金的實(shí)際應(yīng)用。非晶合金涂層，將非晶合金與基體材料結(jié)合起來，既能賦予基體材料表面耐磨和耐腐蝕等優(yōu)良特性，又能解決非晶合金室溫脆性，同時(shí)也突破了在涂層面積和厚度方面的尺寸限制。因此，非晶合金涂層作為非晶合金的一種有效替代形式，具有重要的研究和應(yīng)用價(jià)值。

熱噴涂技術(shù)，由于工作溫度高、顆粒飛行速度快，有利于形成非晶，且制備效率高、設(shè)備操作簡單，因此非常適合用來制備鐵基非晶涂層。KOMAKI等[8]采用火焰噴涂制備了Fe70Cr10P13C7非晶涂層, 并研究了其顯微結(jié)構(gòu)和腐蝕性能。CHU等[9]采用等離子噴涂制備了添加ZrO2的FeCrMoBC非晶涂層，討論了ZrO2對涂層耐磨損性能的影響。PIAO等[10]通過超音速等離子噴涂制備了FeCrBSi非晶涂層，表征了涂層顯微結(jié)構(gòu)，并分析了其抗氧化機(jī)制。

在眾多熱噴涂技術(shù)中，爆炸噴涂是一種特殊的高能噴涂技術(shù)，主要利用氧氣和燃?xì)恻c(diǎn)燃爆炸產(chǎn)生的巨大能量來加熱加速粒子，撞擊基體形成涂層。這種特性賦予了粒子極高的飛行速度和充分的熔融程度，因此得到的涂層具有高致密度和高結(jié)合強(qiáng)度。ZHOU 等[11]首次嘗試用爆炸噴涂制備了Fe48Cr15Mo14C15B6Y2非晶涂層，發(fā)現(xiàn)涂層非晶含量為54%, 并且在質(zhì)量濃度為3.5%的NaCl 和1 mol/L的HCl溶液中均顯示出了良好的抗腐蝕性能。WU等[12]采用爆炸噴涂制備了Fe51.33Cr14.9Mo25.67Y3.4C3.44B1.26非晶涂層，發(fā)現(xiàn)涂層非晶含量達(dá)到了85%，孔隙率為2.1%，并測試了其耐磨損性能。然而，目前國內(nèi)外對爆炸噴涂制備鐵基非晶涂層的研究還很缺乏，并且對于鐵基非晶涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)及微觀力學(xué)性能如納米壓痕行為等研究還有待進(jìn)行深入研究。

本文旨在探討爆炸噴涂制備的鐵基非晶涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)、納米壓痕行為以及兩者之間的對應(yīng)關(guān)系，研究關(guān)鍵參數(shù)氧燃比對涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響。分析不同氧燃比條件下制備的鐵基非晶涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)、納米硬度和約化彈性模量，并且討論性能最優(yōu)涂層在不同載荷條件下的載荷?深度曲線、納米硬度和約化彈性模量的分布，以期為鐵基非晶合金涂層的工程應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

噴涂粉末為商用氣霧化鐵基非晶合金粉末(美國液態(tài)金屬公司生產(chǎn))，粒度40～75 μm，其成分如表1所列。圖1為鐵基非晶粉末形貌照片，大部分粉末為球形顆粒，少量為類球形顆粒。爆炸噴涂用基體材料為304不銹鋼，尺寸為150 mm×50 mm×4 mm。所有基體均采用金相研磨機(jī)進(jìn)行水磨、拋光，然后超聲波清洗、晾干，在噴涂之前再對其表面進(jìn)行噴砂處理。爆炸噴涂設(shè)備采用烏克蘭第聶伯型號噴涂系統(tǒng) (Dnepr-Ⅲ, Ukraine)。具體噴涂參數(shù)列于表2，3種涂層在文中分別以C1、C2、C3簡稱。

采用掃描電子顯微鏡(SEM, TESCAN)觀察噴涂粉末和涂層的形貌。通過X射線衍射儀(XRD，Rigaku D/max?2550VB，Cu Kα))和透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G220S-Twin, FEI)表征粉末和涂層的顯微結(jié)構(gòu)和相成分。涂層孔隙率采用掃描電鏡照片和Image Pro-Plus 6.0軟件計(jì)算得出平均值。

表1 鐵基非晶合金噴涂粉末成分

圖1 鐵基非晶合金噴涂粉末的表面形貌

表2 爆炸噴涂鐵基非晶合金涂層工藝參數(shù)

采用納米壓痕儀(G200, Agilent Technologies)及Berkovich金剛石壓頭對涂層的納米硬度和約化彈性模量進(jìn)行測定。在壓痕試驗(yàn)之前，將涂層表面進(jìn)行研磨和拋光，以減少表面粗糙度所引起的誤差。在5、10和15 mN載荷下分別進(jìn)行壓痕測試。加載時(shí)間、保載時(shí)間和卸載時(shí)間分別為10、2和10 s。為了保證數(shù)據(jù)的重復(fù)性和準(zhǔn)確性，每個(gè)壓痕都在類似的位置打10個(gè)點(diǎn)，結(jié)果取平均值。將每個(gè)壓痕的深度控制在涂層厚度的十分之一以內(nèi)，以避免基體對測試結(jié)果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征和形貌

圖2所示為3種涂層的表面形貌。從圖中可以看出，隨氧氣和燃?xì)獗壤龃螅繉拥娜廴跔顟B(tài)不斷改善，尤其是圖2(b)和(c)對應(yīng)的C2和C3涂層，粒子熔融的數(shù)量和鋪展程度遠(yuǎn)高于圖(a)對應(yīng)的涂層C1?？梢越忉尀椋貉跞急鹊奶岣?，加劇了氧氣和乙炔的燃燒爆炸程度，巨大的爆炸能量轉(zhuǎn)化為氣體和焰流的熱能和動(dòng)能，隨之賦予粒子更高的熱量和動(dòng)能即受熱溫度和飛行速度，使得粉末粒子在到達(dá)基體表面時(shí)，熔融更充分，鋪展動(dòng)能更高。因此，氧燃比越高，涂層內(nèi)部熔融粒子越多，涂層致密度越好。

圖3所示為C1、C2和C3涂層的橫截面形貌。從圖中可以看到，C1中存在大量的孔洞、裂紋以及未熔顆粒。C2和C3中的未熔顆粒明顯少于C1，而且C3中的未熔顆粒和孔洞最少，呈現(xiàn)出了最致密結(jié)構(gòu)。經(jīng)過Image J計(jì)算，3種涂層的孔隙率分別為3.5%、1.9%和1.2%。這種孔隙率的差異如前所述，氧燃比越高，賦予顆粒的動(dòng)能和熱能則越高，前者促使顆粒結(jié)合更緊密，進(jìn)而減少孔洞和裂紋，后者促進(jìn)粉末的熔化，進(jìn)而減少未熔顆粒在涂層中的夾雜。

之前的相關(guān)研究成果表明[13]，爆炸噴涂Fe基非晶合金涂層在X射線衍射圖中的2=40°～50°范圍內(nèi)均顯示出較寬的“饅頭峰”，部分涂層呈現(xiàn)出少量的晶態(tài)峰，經(jīng)PDF卡片檢索，晶態(tài)峰對應(yīng)的相成分主要為化合物M23C6和 α-Fe固溶體，詳見圖4。這個(gè)結(jié)果表明所有涂層的主要相結(jié)構(gòu)為非晶，經(jīng)過MDI Jade 6.0結(jié)晶度計(jì)算，C1、C2和C3的非晶含量分別為88.71%、86.18% 和81.36%。這3種涂層非晶含量的差異可以歸結(jié)為爆炸噴涂過程中氧燃比的不同所產(chǎn)生熱量的影響。當(dāng)氧燃比增加時(shí)，爆炸所產(chǎn)生的熱量及賦予噴涂粉末顆粒的熱量增多[14?17]，在形成涂層過程中，對涂層帶來的熱沖擊及殘留熱量將使涂層溫度急劇升高，進(jìn)而導(dǎo)致非晶相發(fā)生晶化，涂層非晶含量降低。因此，氧燃比越高，涂層非晶含量越低。

圖2 3種涂層的表面形貌SEM照片

(a) C1; (b) C2; (c) C3

圖3 3種涂層橫截面SEM形貌

(a) C1; (b) C2; (c) C3

圖4 噴涂粉末和涂層的XRD圖譜[13]

2.2 納米壓痕行為

圖5所示為在5、10和15 mN載荷下，C2涂層橫截面相同區(qū)域內(nèi)納米壓痕的載荷?深度曲線。經(jīng)檢測，納米壓痕硬度值分別為13.04、12.71和12.15 GPa。從圖中可以看出，最大壓痕深度從103 nm增加到226 nm，殘余壓痕深度由54 nm增加到129 nm。加載曲線的斜率與卸載曲線的斜率接近，說明不同載荷下壓痕深度的變化速率極為接近，說明涂層在平行于涂層與基體界面方向上的結(jié)構(gòu)均勻性較好。

圖6所示為3種涂層在垂直于涂層與基體界面方向距離界面100 μm處的載荷?深度曲線。經(jīng)檢測，3種涂層的納米壓痕硬度值分別為11.37、11.02和10.15 GPa。C1、C2和C3三種涂層的最大壓痕深度分別為342、396和518 nm。這種差異主要?dú)w結(jié)于涂層不同的非晶含量。涂層非晶含量越高，意味著晶態(tài)結(jié)構(gòu)越少，則晶體缺陷如位錯(cuò)、晶界等容易產(chǎn)生滑移和變形的區(qū)域越少，因此抵抗微區(qū)變形的能力越強(qiáng)[18?22]，則納米壓痕越淺，顯微硬度越高。這個(gè)結(jié)論與XRD衍射圖譜相一致。

圖5 C2涂層在不同載荷下的載荷?深度曲線

圖6 3種涂層橫截面距基體相同距離處的載荷?深度曲線

圖7所示為C2涂層橫截面上80 μm×50 μm區(qū)域內(nèi)納米硬度和約化彈性模量的等高線分布圖。不同顏色區(qū)域代表不同數(shù)值的納米硬度和約化彈性模量。每種顏色所表示的具體數(shù)值標(biāo)于圖片右側(cè)。從圖7(a)納米硬度分布圖可以看到，平行于涂層與基體界面的方向上，顏色幾乎沒有變化，也就意味著納米硬度的變化很小，說明涂層在平行于界面的方向上結(jié)構(gòu)均勻性好。這一點(diǎn)與載荷?深度曲線的結(jié)論一致。而在垂直于界面方向上，隨與界面距離的增加，納米硬度從16.75 GPa降低至10.25 GPa。這個(gè)變化趨勢應(yīng)該歸結(jié)為涂層殘余應(yīng)力帶來的影響。由于熱噴涂涂層殘余應(yīng)力為拉應(yīng)力[23]，在受到垂直于界面方向的載荷時(shí)，拉應(yīng)力促使微區(qū)更容易被壓入，在宏觀上則體現(xiàn)為納米硬度較低。因此，殘余拉應(yīng)力越大，則該區(qū)域的納米硬度數(shù)值越低。眾多研究者在文獻(xiàn)中指出，隨熱噴涂涂層厚度增加，涂層表面殘余拉應(yīng)力增大[24]。所以，距離界面越遠(yuǎn)的區(qū)域，納米硬度數(shù)值越低。另外，在圖7(a)中可以看到在40 μm×40 μm位置處，納米硬度數(shù)值非常低，為6.35 GPa。這個(gè)現(xiàn)象歸結(jié)于涂層中的孔洞和裂紋。由于孔洞和裂紋周圍在受到載荷時(shí)，容易產(chǎn)生局部應(yīng)力集中，導(dǎo)致測試壓頭更容易被壓入，宏觀體現(xiàn)為非常低的納米硬度數(shù)值，因此，在垂直于界面的方向上，納米硬度還跟涂層微觀缺陷有關(guān)。圖7(b)的約化彈性模量分布圖呈現(xiàn)出了類似的分布與變化。但是，在垂直于界面方向上的約化彈性模量變化速率比納米硬度變化速率小，表明殘余應(yīng)力對約化彈性模量的影響較小。

圖7 C2涂層橫截面上納米硬度和約化彈性模量的等高線分布圖

(a) Nanohardness distribution;(b) Reduced modulus of elasticity distribution

3 結(jié)論

1) 氧燃比越高，涂層非晶含量越低。C1、C2和C3涂層的非晶含量分別為88.71%、86.18%和81.36%。

2) 涂層橫截面在不同載荷下的深度變化速率非常接近，表明爆炸噴涂非晶涂層在平行于涂層與基體界面方向上的結(jié)構(gòu)具有高度的均勻性。

3) 垂直于涂層與基體界面方向上，納米硬度從16.75 GPa降低至10.25 GPa，這是由于隨著涂層厚度增加，涂層殘余拉應(yīng)力增大，導(dǎo)致硬度降低。涂層納米硬度與孔洞、裂紋等微觀缺陷有關(guān)。

[1] WANG Y, XING Z Z, LUO Q, et al. Corrosion and erosion- corrosion behaviour of activated combustion high-velocity air fuel sprayed Fe-based amorphous coatings in chloride-containing solutions[J]. Corrosion Science, 2015, 98: 339?353.

[2] KOGA G Y, NOGUEIRA R P, ROCHE V, et al. Corrosion properties of Fe-Cr-Nb-B amorphous alloys and coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2014, 254: 238?243.

[3] LOUZGUINE-LUZGIN D V, BAZLOV A I, KETOV S V, et al. Crystallization behavior of Fe- and Co-based bulk metallic glasses and their glass-forming ability[J]. Materials Chemistry and Physics, 2015, 162: 197?206.

[4] INOUE A, KONG F L, MAN Q K, et al. Development and applications of Fe- and Co-based bulk glassy alloys and their prospects[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 615: S2?S8.

[5] MILANTI A, MATIKAINEN V, KOIVULUOTO H, et al. Effect of spraying parameters on the microstructural and corrosion properties of HVAF-sprayed Fe-Cr-Ni-B-C coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2015, 277: 81?90.

[6] WANG G, HUANG Z, XIAO P, et al. Spraying of Fe-based amorphous coating with high corrosion resistance by HVAF[J]. Journal of Manufacturing Processes, 2016, 22: 34?38.

[7] GUO H, ZHANG S, SUN W, et al. Differences in dry sliding wear behavior between HVAF-sprayed amorphous steel and crystalline stainless steel coatings[J]. Journal of Materials Science and Technology, 2019, 35(5): 865?874.

[8] KOMAKI M, MIMURA T, KUSUMOTO Y, et al. Formation of Fe-based amorphous coating films by thermal spraying technique[J]. Materials Transactions, 2010, 51(9): 1581?1585.

[9] CHU Z, YANG Y, CHEN X, et al. Characterization and tribology performance of Fe-based metallic glassy composite coatings fabricated by gas multiple-tunnel plasma spraying[J]. Surface and Coatings Technology, 2016, 292: 44?48.

[10] PIAO Z Y, XU B S, WANG H D, et al. Characterization of Fe-based alloy coating deposited by supersonic plasma spraying[J]. Fusion Engineering and Design, 2013, 88(11): 2933?2938.

[11] ZHOU Z, WANG F C, LIU Y B. Formation and corrosion behavior of Fe-based amorphous metallic coatings prepared by detonation gun spraying[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2009, 19: s634?s638.

[12] WU H, LAN X D, LIU Y, et al. Fabrication, tribological and corrosion behaviors of detonation gun sprayed Fe-based metallic glass coating[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2016, 26(6): 1629?1637.

[13] 解路, 熊翔, 王躍明. 氧燃比對爆炸噴涂鐵基非晶涂層結(jié)構(gòu)和摩擦磨損性能的影響[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2019, 24(3): 261?266. XIE Lu, XIONG Xiang, WANG Yueming. Effects of oxygen fuel rate on microstructure and wear properties of denotation sprayed iron-based amorphous coatings[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2019, 24(3): 261?266.

[14] ULIANITSKY V Y, DUDINA D V, BATRAEV I S, et al. Detonation spraying of titanium and formation of coatings with spraying atmosphere-dependent phase composition[J]. Surface and Coatings Technology, 2015, 261: 174?180.

[15] GAVRILENKO T P, UL'YANITSKII V Y. Application of propane-butane in detonation deposition facilities[J]. Combustion Explosion and Shock Waves, 2011, 47(1): 81?86.

[16] GAVRILENKO T P, NIKOLAEV Y A. Calculation of detonation gas spraying[J]. Combustion Explosion and Shock Waves, 2007, 43(6): 724?731.

[17] ULIANITSKY V, SHTERTSER A, ZLOBIN S, et al. Computer-controlled detonation spraying: From process fundamentals toward advanced applications[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2011, 20(4): 791?801.

[18] ZHANG C, LIU L, CHAN K C, et al. Wear behavior of HVOF-sprayed Fe-based amorphous coatings[J]. Intermetallics, 2012, 29: 80?85.

[19] YUGESWARAN S, KOBAYASHI A, SURESH K, et al. Wear behavior of gas tunnel type plasma sprayed Zr-based metallic glass composite coatings[J]. Applied Surface Science, 2012, 258(22): 8460?8468.

[20] LI Z, ZHANG C, LIU L. Wear behavior and corrosion properties of Fe-based thin film metallic glasses[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 650: 127?135.

[21] INOUE A, SHEN B L, CHANG C T. Super-high strength of over 4 000 MPa for Fe-based bulk glassy alloys in [(Fe1?Co)0.75B0.2Si0.05]96Nb4system[J]. Acta Materialia, 2004, 52(14): 4093?4099.

[22] QIAO J H, JIN X, QIN J H, et al. A super-hard super hydrophobic Fe-based amorphous alloy coating[J]. Surface and Coatings Technology, 2018, 334: 286?291.

[23] ZHU L N, XU B S, WANG H D, et al. On the evaluation of residual stress and mechanical properties of FeCrBSi coatings by nanoindentation[J]. Materials Science and Engineering A, 2012, 536: 98?102.

[24] WANG A N, HUANG J H, HSIAO H W, et al. Residual stress measurement on TiN thin films by combing nanoindentation and average X-ray strain (AXS) method[J]. Surface and Coatings Technology, 2015, 280: 43?49.

Microstructure and nano-indentation behavior of detonation sprayed iron-based amorphous coating

OUYANG Sheng1, CHU Zhiqiang1, TANG Qiuhao2, XIE Lu3

(1. Hunan Metallurgy Material Institute Co., Ltd., Changsha 410014,China;2. Hunan Provincial Key Laboratory of Advanced Materials for New Energy Storage and Conversion,Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, China; 3. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The iron-based amorphous coatings were prepared by detonation spray under three kinds of oxygen fuel ratios. The microstructure and nanoindentation behavior were examined by XRD, SEM and nanoindenter. The results show that the amorphous phase contents of coatings under 1:1, 1.2:1 and 1.5:1 are calculated to be 88.71%, 86.18% and 81.36%, respectively. The variation speeds of indentation depth are similar under different load, indicating the homogenous coating structure. In similar position, the coatings under oxygen fuel ratios of 1:1 and 1.2:1 have higher hardness, exhibiting smaller maximum indentation depth. In the longitudinal direction, the variation of nanohardness is very small. In the transverse direction, the nanohardness value decreases from 16.75 GPa to 10.25 GPa with increasing the distance from the coating to the substrate.

detonation spray; iron-based amorphous coating; oxygen fuel ratio; microstructure; indentation behavior

TG139+.8

A

1673-0224(2020)06-480-06

高端軸承摩擦學(xué)技術(shù)與應(yīng)用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室(河南科技大學(xué))開放基金(201913)；材料表界面科學(xué)與技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中 南林業(yè)科技大學(xué))開放基金(KFBJM2019002)

2020?07?23；

2020?09?20

歐陽晟，工程師。電話：0731-86809218；E-mail: 409331970@qq.com

(編輯 高海燕)