鎂基污泥炭催化臭氧氧化去除廢水中偶氮染料特性研究 ①

陳 俊， 董曉婉， 陳貴媛， 宋永蓮

(1.合肥學(xué)院生物食品與環(huán)境學(xué)院,安徽 合肥 230601； 2.安徽中環(huán)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?安徽 合肥 230022；3.污水凈化與生態(tài)修復(fù)材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230088)

0 引 言

偶氮染料作為印染行業(yè)最常用的有機(jī)染料，偶氮染料的分子構(gòu)造里包含著偶氮基(—N=N—)兩頭連著芳基，與苯環(huán)形成連鎖的基團(tuán)可組成一個(gè)共軛體顯色[1]。其主要來源于染料及其半成品生成時(shí)期，多種化工品和有機(jī)半成品結(jié)晶產(chǎn)生的苦鹵，制造工業(yè)品期間散失的物料及沖洗地面形成的廢水，該廢水具有色度高、毒性強(qiáng)、成分復(fù)雜、可生化性差等特點(diǎn)[3-5]，常規(guī)的污水處理工藝不能對其進(jìn)行深度處理[1-2]。

高級氧化(AOPs)是適合于含難降解污染物的廢水處理技術(shù)，突出特點(diǎn)是在處理廢水化學(xué)反應(yīng)中可以生成擁有極度活性的自由基。主要是通過電子遷移、帶正電基團(tuán)加成不飽和鍵、高溫或催化劑條件下脫氫等方式降解廢水里多類有機(jī)物[3-4]。

基于這種情況，國內(nèi)外研發(fā)了多種聯(lián)合新型AOPs工藝降解有機(jī)廢水。以硝酸鎂為活化劑，取污水廠剩余污泥為原料，經(jīng)簡單的物理化學(xué)法制備鎂負(fù)載型活性炭催化劑。在去除廢水中偶氮染料過程中，同時(shí)尋求節(jié)約成本、效率高、可循環(huán)利用的剩余污泥處理新方法[5]。研究采用偶氮染料橙黃Ⅱ當(dāng)做處理對象，探究鎂基污泥炭催化臭氧氧化去除廢水中偶氮染料特性。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的六水合硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)、橙黃II、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)等均為分析純。

實(shí)驗(yàn)用鎂負(fù)載型活性炭催化劑制備如下：稱取一定量的過篩后的干燥污泥至于4個(gè)錐形瓶中，然后根據(jù)鎂的質(zhì)量百分比(1%、3%、5%、7%)，加入相對應(yīng)一定量的的硝酸鎂，最后加入一定體積的超純水，用玻璃棒進(jìn)行攪拌使硝酸鎂、污泥、水完全混合溶解。攪拌后把錐形瓶放入30℃，振速是100 r/min的恒溫水浴鍋中振蕩24 h，再放入干燥箱100℃烘干，然后用研缽研碎。最后在N2氣氛(100 mL/min)保護(hù)作用下，把其置于管式爐內(nèi)，升溫至熱解溫度(500℃，10℃/min)，維持恒定溫度2 h，降至室溫后取出進(jìn)行研磨、過篩、裝樣密封后放入干燥器里待用。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

實(shí)驗(yàn)采用自制的反應(yīng)器，把反應(yīng)池放在磁力攪拌器中，將廢水置于燒杯內(nèi)，實(shí)驗(yàn)在通風(fēng)櫥里進(jìn)行。先將一定量臭氧催化劑加入燒杯中，開通磁力攪拌器，混勻后啟動(dòng)臭氧發(fā)生器。每隔2 min取樣，用0.45 μm濾膜過濾掉樣品里催化劑顆粒，在484 nm處測定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥炭表征分析

如圖1所示，對比JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片可知，污泥炭在21度出現(xiàn)二氧化硅衍射峰很顯著，以及對應(yīng)鎂氧化物衍射峰。表明制得的催化劑為污泥炭載鎂。由圖2所示，污泥炭載鎂輪廓松散，成炭狀多孔構(gòu)造，說明鎂能很好地的負(fù)載在污泥炭表面，形成多孔活性炭。

圖1 鎂負(fù)載型活性炭催化劑XRD圖

圖2 鎂負(fù)載型活性炭催化劑SEM圖

2.2 臭氧氧化去除廢水中偶氮染料影響因素分析

2.2.1 催化劑鎂負(fù)載量對去除結(jié)果的影響

在溫度為18℃，pH為5條件下取1%、3%、5%、7%催化劑各0.5g，分別處理橙黃II染料廢水100 mL,再通入500 mg/h的臭氧，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同量的鎂負(fù)載率對橙黃II去除結(jié)果的影響

由圖4可以看出，當(dāng)載鎂5 %時(shí)，鎂基催化臭氧氧化反應(yīng)2 min時(shí)去除率已有83 %，之后較平穩(wěn)地增加在12 min時(shí)達(dá)到99 %；除了負(fù)載鎂1%以外的其他三組即3 %、5 %、7 %鎂負(fù)載催化劑在12 min時(shí)去除率都達(dá)到了95 %及以上，從節(jié)約資源，擇優(yōu)的角度來說，污泥炭負(fù)載鎂的最佳百分比是5%。鎂作為堿性金屬存在，有效地催化臭氧轉(zhuǎn)化為自由基，提升了降解污染物速率。

2.2.2 載鎂污泥炭催化劑投加量對去除結(jié)果的影響

考察了載鎂5 %載鎂污泥炭催化劑不同投加量時(shí)，廢水中偶氮染料降解率變化，結(jié)果如圖6。

圖4 載鎂污泥炭投加量對橙黃II去除結(jié)果的影響

由圖4可知，催化劑催化臭氧氧化橙黃II降解去除率隨著投加量的增加而提高，當(dāng)投加量為0.5g時(shí)，12 min時(shí)去除率達(dá)到99 %，但增進(jìn)催化劑的投加量對促進(jìn)臭氧氧化能力促進(jìn)卻有限，當(dāng)投加量繼續(xù)增加到0.7g時(shí)，將會(huì)抑制其去除率。

2.2.3 不同初始pH值對去除結(jié)果的影響

在通入500 mg/h的臭氧，投加0.5g催化劑(5%負(fù)載)，溫度為25℃ 條件下，改變了溶液初始pH，處理100 mg/L的橙黃II溶液100 mL。結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同pH對橙黃II去除結(jié)果的影響

由圖5可以得出，酸性條件下載鎂污泥炭催化活性較弱，對橙黃II的去除效果不太理想；而接近中性或堿性條件下，鎂基催化臭氧氧化的能力明顯提高，降解率都達(dá)到95 %以上；在堿性環(huán)境中，臭氧分解速度會(huì)加快，氫氧根離子也會(huì)激發(fā)臭氧生成許多的自由基，使去除效果更好。

2.2.4 溫度對去除結(jié)果的影響

考察了不同反應(yīng)溫度對載鎂污泥炭催化臭氧氧化降解橙黃II的影響，結(jié)果如下圖6所示。

圖6 不同溫度對橙黃II去除結(jié)果的影響

從圖6中可知，溫度提升不僅會(huì)降低實(shí)驗(yàn)活化能，增大去除速率；還會(huì)增大在氣-液-固三相催化臭氧氧化反應(yīng)體系中的亨利常數(shù)，使臭氧更容易轉(zhuǎn)移到反應(yīng)溶液中。同時(shí)也會(huì)提高臭氧自身氧化分解速度，生成更多自由基如羥基自由基降解溶液中有機(jī)物，這些因素都有利于提高橙黃II去除率。

2.3 臭氧氧化去除廢水中偶氮染料特性分析

2.3.1 不同反應(yīng)體系條件中橙黃II的去除率

實(shí)驗(yàn)中測定單獨(dú)臭氧、單獨(dú)催化劑以及催化劑/臭氧三種不同條件下，對橙黃II染料廢水的脫色效果及鎂基負(fù)載污泥炭的吸附能力，并進(jìn)行了比較，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同反應(yīng)體系條件中橙黃II的去除率

對比圖7中不同反應(yīng)條件下的時(shí)間-去除率曲線可知，在有催化劑又通臭氧的情況下，處理效果明顯最好，橙黃II的降解率接近99 %?？梢妼?shí)驗(yàn)所制備的污泥炭載鎂可以很好地催化臭氧氧化，氧化鎂作為一種固體催化劑，在其表面具有豐富堿性位點(diǎn)，氧化鎂分布污泥炭中，與污泥炭發(fā)揮協(xié)同作用，通過吸附激發(fā)臭氧分子，促進(jìn)臭氧分子生成更多自由基，大大增強(qiáng)污染物的降解效果[6]。

2.3.2 不同污染物濃度去除效果

在溫度為25℃，pH為5，臭氧通入量設(shè)為500 mg/h，取三份0.5 g負(fù)載鎂5 %的催化劑催化臭氧氧化分別處理不同濃度的染料廢水各100 mL。探究了不同橙黃II初始濃度條件下去除效果，結(jié)果如圖8所示。

圖8 反應(yīng)溶液初始濃度對去除效果的影響

從圖8中可知，廢水的初始濃度是100 mg/h條件下，去除率在2 min后就高達(dá)98 %，反應(yīng)4 min時(shí)橙黃II的去除率為99 %反應(yīng)差不多接近平衡，且污染物濃度在一定范圍內(nèi)時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)對污染物降解均有較好的降解效果。

3 結(jié) 語

采用金屬鎂和污泥炭制備出鎂基負(fù)載污泥炭材料并被作為臭氧催化劑，以偶氮染料橙黃II溶液作為目標(biāo)污染物，均有較好的降解效果，在12 min時(shí)可達(dá)到99 %。臭氧通入和pH值對實(shí)驗(yàn)效果影響較大。通過比較不同反應(yīng)體系的降解效果，鎂基負(fù)載污泥炭催化效果最好，且能夠適應(yīng)不同污染物濃度廢水。該項(xiàng)技術(shù)可應(yīng)用于偶氮染料廢水處理，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)剩余污泥的資源化。