水滑石材料處理工業(yè)廢水的研究進(jìn)展

于喜洋，顧貴洲，李 政

（遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧撫順113001）

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國(guó)廢水排放總量與日俱增，其中工業(yè)廢水約占20%~30%。工業(yè)廢水中含有揮發(fā)性酚類(lèi)、重金屬、石油類(lèi)、氰化物等有毒有害物質(zhì)，工業(yè)廢水造成的環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重。工業(yè)污染已逐漸成為阻礙工業(yè)發(fā)展進(jìn)步的因素之一，也是損害人類(lèi)身體健康的重要因素。同時(shí)，我國(guó)不斷出臺(tái)系列關(guān)于工業(yè)廢水處理辦法，其在水資源循環(huán)利用、可持續(xù)發(fā)展方面具有重大意義，有利于進(jìn)一步貫徹落實(shí)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。

印染廢水，如絲光廢水、整理廢水等，都是從印染加工預(yù)處理階段及染色、印花、整理等工序排放的，數(shù)量巨大，對(duì)水資源的損耗嚴(yán)重[1?2]。印染廢水90%以上未得到有效處理，當(dāng)作廢水排放，處理印染廢水刻不容緩。

層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）包括水滑石和類(lèi)水滑石化合物，也稱(chēng)為水滑石類(lèi)化合物[3?4]。LDHs的 化 學(xué) 組 成 為：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An?)x/n?mH2O]x?，其中M2+為二價(jià)金屬陽(yáng)離子，如Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ca2+等；M3+為三價(jià)金屬陽(yáng)離子，如Fe3+、Al3+、Cr3+等；An-則代表無(wú)機(jī)或有機(jī)離子，比如Cl-、、OH-、PO3-4等。由于其具有良好的熱穩(wěn)定性、層間陰離子可交換性、層板組成可調(diào)控性和獨(dú)特的記憶效應(yīng)[5?6]，可用作吸附劑吸附有機(jī)污染物。眾多研究表明其吸附效果優(yōu)異，一直受到學(xué)者的 廣 泛 關(guān) 注[7?8]。

1 水滑石的制備

水滑石的制備方法在不斷改進(jìn)，并且反應(yīng)機(jī)理也日趨完善。早期，多采用共沉淀法和水熱合成法。近年來(lái)，科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，出現(xiàn)離子交換法、焙燒復(fù)原法等[9?12]。

共沉淀法是最常用的方法，是將可溶性金屬鹽與堿溶液混合，水滑石經(jīng)沉淀、晶化、洗滌、干燥等步驟得到，具有操作方便、合成時(shí)間短、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)[13]。根據(jù)操作過(guò)程pH 的不同，又分為高過(guò)飽和法和低過(guò)飽和法。

水熱合成法是將水滑石層板制成含有金屬離子的氧化物或氫氧化物，再與鹽溶液混合，在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)得到晶體。其具有制備成本較低、水滑石粒徑均勻、純度高等優(yōu)點(diǎn)[14]。

離子交換方法是將合成的前驅(qū)體與目標(biāo)陰離子溶液充分混合，利用水滑石層間陰離子的可交換性得到新的水滑石。離子粒徑、溶液pH、層板溶脹性均會(huì)對(duì)離子交換程度產(chǎn)生影響[15]。

焙燒復(fù)原法是將水滑石放入馬弗爐高溫焙燒得到復(fù)合金屬氧化物（LDO），在含有目標(biāo)陰離子的溶液中加入LDO，通過(guò)其獨(dú)特的記憶效應(yīng)恢復(fù)層狀結(jié)構(gòu)，得到新的含有目標(biāo)陰離子的水滑石。該方法可以制備特殊插層水滑石，但是具有操作復(fù)雜、容易生成雜質(zhì)等缺點(diǎn)[16]。

2 水滑石材料的改性方法

由于水滑石材料特殊的片層結(jié)構(gòu)，其表面吸附位點(diǎn)較少，僅采用單一的水滑石材料難以達(dá)到較好的處理結(jié)果。因此，對(duì)其進(jìn)行改性十分必要，可以獲得更大的比表面積和提高對(duì)廢水中重金屬和有機(jī)污染物的吸附性能。

2.1 等離子體法

等離子體技術(shù)在電暈放電反應(yīng)器、介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器或微波放電反應(yīng)器中產(chǎn)生羥基自由基，利用自由基氧化有機(jī)物，使其礦化[17]。

研究表明，利用介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)處理模擬印染廢水中含有的聚乙烯醇和三原色溶液，介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)可以有效地降解污染物，隨著處理時(shí)間的增長(zhǎng)，染料分子中偶氮基團(tuán)和芳香類(lèi)共軛基團(tuán)逐漸被降解[18]。

孫玉[19]利用低溫等離子體技術(shù)對(duì)印染廢水降解的可行性研究，重點(diǎn)研究了介質(zhì)阻擋放電體系對(duì)活性艷藍(lán)（RB?19）模擬印染廢水的降解效果。介質(zhì)阻擋放電體系對(duì)活性艷藍(lán)溶液具有良好的脫色效果，經(jīng)過(guò)10 min 放電處理，溶液脫色率可達(dá)90%以上。

宋世煒等[20]介紹了低溫等離子體處理印染廢水的現(xiàn)狀。闡述了等離子體處理印染廢水反應(yīng)器原理及操作步驟。研究了等離子體處理印染廢水影響參數(shù)：反應(yīng)類(lèi)型、電源、電極、溫度、載氣、污染物、pH 等。

等離子體技術(shù)作為新型高級(jí)氧化技術(shù)的一種，具有處理效果好、無(wú)需添加化學(xué)藥劑的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，由于能量利用率低、能耗高等因素又使得該技術(shù)難以工業(yè)化應(yīng)用。

2.2 殼聚糖法

殼聚糖溶于鹽酸和醋酸溶液中，使其帶正電，可以促進(jìn)酸進(jìn)行催化水解反應(yīng)。目前已應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、化工、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域。采用交聯(lián)法、接枝共聚法改性的殼聚糖在吸附重金屬離子方面取得了良好的效果[21]。

呂飛燕[22]利用殼聚糖改性水滑石材料，采用乳化交聯(lián)法合成CS?LDH 納米復(fù)合材料。Pb(II)在10 min 內(nèi)快速達(dá)到吸附平衡，Cd(II)在60 min 后達(dá)到吸附平衡。CS?LDH 對(duì)Pb(II)和Cd(II)的吸附能力明顯強(qiáng)于CS 和MgAl?LDH。

殼聚糖分子富含—OH 和—NH2等特殊結(jié)構(gòu)，Cu2+、Zn2+離子可與其發(fā)生螯合反應(yīng)，有利于金屬離子的去除。其缺點(diǎn)十分顯著，殼聚糖分子難以直接溶于水，極大地限制了該有機(jī)材料在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。

2.3 農(nóng)業(yè)廢棄物法

農(nóng)業(yè)廢棄物中農(nóng)作物秸稈主要由氮、磷、鉀等無(wú)機(jī)物和纖維素類(lèi)有機(jī)物組成。纖維素具有親水性和可降解性等，纖維素及其改性產(chǎn)物可以吸附苯、苯酚等化合物，該吸附劑具有較好的吸附效果[23]。

王巖[24]利用酒石酸、氫氧化鈉、檸檬酸銨改性稻殼，研究改性材料對(duì)六價(jià)鉻的吸附性能，結(jié)果表明改性稻桿吸附劑比水浸泡處理稻稈吸附劑的吸附能力增強(qiáng)。

王丹[25]研究表明，通過(guò)化學(xué)改性的核桃殼吸附水中Cd2+和Pb2+，其吸附能力達(dá)到改性前的10 倍以上，吸附能力大大提高。

以農(nóng)業(yè)廢棄物為吸附材料，一方面可以解決重金屬等污染問(wèn)題；另一方面具有無(wú)污染、來(lái)源廣泛的優(yōu)點(diǎn)。

3 水滑石在水污染治理中的應(yīng)用

3.1 處理印染廢水

印染廢水具有水量變化大、成分復(fù)雜、色度高、COD 高、可生化性差等特點(diǎn)，可對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。近年來(lái)，印染廢水主要采用物理法和化學(xué)法處理，缺點(diǎn)主要是成本高且產(chǎn)生二次污染。水滑石材料具有比表面積大、對(duì)水中陰離子的吸附效率高、污染小等優(yōu)點(diǎn)。

采用共沉淀法制備性能優(yōu)良的鋅鉻水滑石，考察各種因素對(duì)吸附酸性紅14(AR14)的影響，結(jié)果表明，吸 附 劑Zn3Cr?LDHs 比 表 面 積 為101 m2/g，對(duì)AR14 的最大吸附容量為484.63 mg/g。同時(shí)，降低pH 和提高溶液溫度可以促進(jìn)AR14 的吸附。該吸附過(guò)程分別符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich 等溫吸附模型[26]。

L.Ridha 等[27]采用共沉淀法在恒定pH=9.0 的條件下制備了鎂鋁水滑石，并用來(lái)吸附剛果紅。研究發(fā)現(xiàn)，制備的水滑石在pH 為2.7~10.2 對(duì)剛果紅的去除率都在90%以上。結(jié)果證明，鎂鋁水滑石對(duì)剛果紅具有良好的吸附性能。

亞甲基藍(lán)（MB）是印染廢水中常見(jiàn)的一種具有發(fā)色基團(tuán)的物質(zhì)，目前處理含亞甲基藍(lán)廢水研究主要突破點(diǎn)是破壞發(fā)色基團(tuán)和降低COD。現(xiàn)階段主要是通過(guò)吸附方法達(dá)到脫色和降解廢水中的有機(jī)物，如采用活性炭、天然無(wú)機(jī)吸附劑吸附等。結(jié)果表 明[28]，MgFe?LDH 和MnMgFe?LDH 可 作 為 多 相催化劑，在中性pH 條件下可以去除和降解MB 等陽(yáng)離子染料。傳統(tǒng)Fenton 類(lèi)體系，有機(jī)化合物只能在酸性條件下降解。

3.2 處理放射性元素

截至2016 年底，全球約有500 座核反應(yīng)堆在運(yùn)行，核電給人們帶來(lái)巨大利益的同時(shí)，放射性廢物也危害著生物的生存。放射性廢水可分為高、中、低三級(jí)廢水。主要處理方法有離子交換法、膜處理法和吸附法。水滑石因其吸附性良好、比表面積大、獨(dú)特的陰離子可交換性受到廣大學(xué)者的關(guān)注。

超聲共沉淀法制備亞鐵鋁類(lèi)水滑石可用于處理含鈾U(Ⅵ)廢水。研究表明，溫度為25 ℃、pH 為6.0 時(shí)，吸附效果最佳，對(duì)U(Ⅵ)的去除率達(dá)到95%以上。該吸附過(guò)程符合Langmuir 等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。熱力學(xué)分析表明，該水滑石對(duì)U(VI)的吸附是自發(fā)的放熱反應(yīng)。吸附劑再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，亞鐵鋁類(lèi)水滑石是可重復(fù)利用的[29]。

潘濤[30]采用傳統(tǒng)的水熱合成法制備了Ni/Al 物質(zhì)的量比為3∶1 的丙三醇改性Ni/Al 型水滑石（G?LDH）吸附劑，選三價(jià)錒系元素和鑭系元素模擬替代物銪Eu(III)，以及U(Ⅵ)為目標(biāo)污染物。研究發(fā)現(xiàn)，pH=8.0 時(shí)，對(duì)溶液中Eu(III)的去除率可達(dá)99%，pH=6.5 時(shí)，對(duì)溶液中的U(Ⅵ)的吸附率達(dá)84.64%。通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)分析表明，G?LDH 對(duì)Eu(III)、U(Ⅵ)的吸附反應(yīng)均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，反應(yīng)主要受化學(xué)吸附控制。G?LDH 對(duì)水溶液中Eu(III)、U(Ⅵ)展現(xiàn)出較好的吸附效果。

3.3 處理磷酸鹽

磷是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要因素之一，在水體中主要以磷酸鹽的形式存在。常用的除磷方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法和結(jié)晶法。

采用共沉淀法制備CoFe2O4/MgAl?LDH，并用單因素法探究復(fù)合材料吸附磷酸鹽的影響因素[31]。結(jié)果表明，CoFe2O4/MgAl?LDH 對(duì)磷酸鹽的吸附量受pH 影響較大，最佳pH 為1.5，吸附量隨pH 增大而減小。磁性CoFe2O4/MgAl?LDH 對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附等溫線(xiàn)符合Langmiur 等溫吸附模型，理論最大吸附容量為105.37 mg/g，吸附過(guò)程是自發(fā)的吸熱過(guò)程。

黃博文等[32]采用共沉淀法合成了鎂鋁水滑石。結(jié)果表明，在Mg/Al 物質(zhì)的量比為3∶1、反應(yīng)時(shí)間為3 h 的最佳制備條件下，水中磷的吸附率可達(dá)到100%。Mg/Al?LDH 對(duì)水中的磷具有良好的吸附作用。

3.4 處理含酚廢水

化工廢水中常見(jiàn)的酚類(lèi)化合物有苯酚、雙酚A（BPA）、2,4?二氯苯酚（2,4?DCP）。含酚廢水污染范圍廣泛，對(duì)人體健康影響嚴(yán)重，危害水體環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)。

淀粉對(duì)許多有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物具有良好的吸附性能，使得淀粉?水滑石復(fù)合材料吸附酚類(lèi)化合物更具有優(yōu)勢(shì)。采用共沉淀法制備ZnMgAl?LDHs，利用淀粉改性，煅燒溫度450 °C，煅燒時(shí)間5 h，可使吸附量達(dá)1 555.00 mg/g，水滑石的吸附性能得到顯著提高。吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線(xiàn)分別符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir 方程。實(shí)驗(yàn)證明，ZnMgAl?LDHs 對(duì)苯酚具有良好的吸附作用[33]。

采用低飽和共沉淀法制備了新型殼聚糖基Ni?Fe 水滑石復(fù)合材料（CS/NiFe?LDHs）和Ni?Fe 水滑石（NiFe?LDHs），最佳條件下CS/NiFe?LDHs 對(duì)酚類(lèi)化合物（BPA、2,4?DCP 和苯酚，100 mg/L）的去除率分別為40.4%、38.4%和17.9%，NiFe?LDHs 對(duì)酚類(lèi)化合物（BPA、2,4?DCP 和苯酚，100 mg/L）的去除率分別為30.2%、28.4%和11.5%[34]。實(shí)驗(yàn)證明，二者對(duì)酚類(lèi)化合物具有良好的去除效果。

3.5 處理阿莫西林

Y.J.Zhu 等[35]介紹了LDHs 的多功能性及其在醫(yī)學(xué)、光電化學(xué)氧化、農(nóng)業(yè)和廢水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。LDHs 用于原位生成羥基自由基（HO）的過(guò)程，稱(chēng)為高級(jí)氧化過(guò)程（AOPs）[36]。有兩種或兩種以上二價(jià)陽(yáng)離子的LDHs，如CuNiFe?LDH[37]、CuMgFe?LDH[38]和CoCuAl?LDH[39]已被用作生成的羥基自由基的過(guò)程。LDHs 獨(dú)特的正電荷結(jié)構(gòu)使陰離子（An?）在中間層成為可能，為乳酸脫氫酶提供參與陰離子交換反應(yīng)的可能性[40]。表面積較大、高熱穩(wěn)定性和高孔隙率等優(yōu)點(diǎn)使LDHs 成為理想醫(yī)藥廢水處理中的吸附劑。

研究表明，長(zhǎng)期接觸阿莫西林(AMX)可能導(dǎo)致肝損傷，影響人類(lèi)健康和生態(tài)系統(tǒng)。C.Yang 等[41]采用共沉淀法合成了MgAl?LDH，并用間歇法在水中吸附阿莫西林，最大吸附容量為138.30 mg/g。所有的抗生素治理方法中，吸附法最為突出，具有成本低、效果好、易操作等優(yōu)點(diǎn)，可從水中吸附目標(biāo)物質(zhì)的同時(shí)，避免直接使用無(wú)機(jī)物造成二次污染[42]。因此，采用水滑石材料移除和減少AMX 對(duì)人類(lèi)健康的影響具有很好的前景。

3.6 吸附高氯酸鹽

高氯酸鹽在火箭推進(jìn)劑、煙花制造、軍械工業(yè)、汽車(chē)安全氣囊和其他民用領(lǐng)域中用作氧化劑和爆炸物。它作為飲用水和地表水的無(wú)機(jī)污染物受到越來(lái)越多的關(guān)注。由于高氯酸鹽的高遷移率，極低的水濃度以及對(duì)傳統(tǒng)水處理技術(shù)的強(qiáng)大抵抗力，已成為水行業(yè)最大的挑戰(zhàn)之一。除水外，最近在土壤、植被、食物和唾液中也發(fā)現(xiàn)了高氯酸鹽，尤其是多葉植物蔬菜和牛乳，表明正在出現(xiàn)的污染物已進(jìn)入人類(lèi)和環(huán)境食物鏈。表面活性劑修飾的活性炭、生物處理和離子交換系統(tǒng)都是目前可用于修復(fù)高氯酸鹽污染水的技術(shù)[43]。

研究結(jié)果表明，將水鎂石樣層中含有Mg（II）、Al（III）和Fe（III）且在550 ℃時(shí)Mg/Al/Fe 物質(zhì)的量比不同的煅燒產(chǎn)物用作吸附劑以去除水溶液中的高氯酸鹽，同時(shí)在恒定pH 下通過(guò)共沉淀法合成Mg/（Al?Fe）水滑石化合物。發(fā)現(xiàn)煅燒的Mg/（Al?Fe）水滑石化合物（CHMAF）中存在的三價(jià)鐵，有利于從水中去除高氯酸鹽，Mg/Al/Fe 的最佳物質(zhì)的量比為3∶0.8∶0.2（CHMAF5%）[44]。Mg/（Al?Fe）類(lèi)水滑石化合物的煅燒產(chǎn)物是很有前途的水中高氯酸鹽污染的吸附劑。

3.7 去除全氟辛酸

全氟化合物（PFCs）由于其出色的化學(xué)特性而被廣泛用于各種行業(yè)。PFCS對(duì)動(dòng)物和人類(lèi)具有潛在的肝、腎、淋巴、血液和各種致癌性毒性，因此它們與普通物質(zhì)的作用機(jī)理以及如何使用新型物質(zhì)將其清除，引起了研究者的高度關(guān)注[45?47]。

P.H.Chang[48]等對(duì)煅燒的水滑石（CHT）可能從水中去除全氟辛酸（PFOA）的潛力進(jìn)行了評(píng)估。CHT 對(duì)PFOA 的吸收可能高達(dá)1 587.00 mg/g（約3.8 mmol/g），略大于水滑石（HT）的陰離子交換容量（AEC）。如此高的去除速度不依賴(lài)于pH，這表明CHT 的用途廣泛。由于HT 的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)，HT 的去除涉及到HT 回收過(guò)程中PFOA 的吸附和在低濃度和高濃度下PFOA 嵌入重組HT 中間層。受到比表面積和AEC 的限制，插入的PFOA 將形成垂直雙層或膠束構(gòu)象。因此，插入有PFOA 的HT變成了單層堆疊，其基底間距為2.04 nm，而3R 復(fù)型的HT 的層厚為0.78 nm，通過(guò)X 射線(xiàn)衍射、熱重分析和紅外分析確認(rèn)這一點(diǎn)。由于其高的PFOA 去除能力和大的分配系數(shù)、CHT 的使用量，可以降低含PFOA 的固體的處理量。研究旨在評(píng)價(jià)CHT 對(duì)PFOA 的去除效果，并探討CHT 去除PFOA 的機(jī)理。通過(guò)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)CHT 在低濃度和高濃度下對(duì)PFOA 的吸收效率較高，這對(duì)CHT 去除天然水體和飲用水中PFCs 的應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義。

目前改性水滑石的應(yīng)用主要處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，多停留在對(duì)單一污染物的去除上，而實(shí)際廢水中污染成分復(fù)雜，需要進(jìn)一步開(kāi)展在實(shí)際工程中的應(yīng)用研究。

4 結(jié) 論

本文對(duì)水滑石合成方法、改性方法以及應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行概述。盡管水滑石在制備和應(yīng)用等方面有很多進(jìn)展，但是仍存在一些問(wèn)題。比如，共沉淀法是最常用的方法，制備條件的優(yōu)化還有待進(jìn)一步研究；水滑石材料在吸附過(guò)程中多呈粉末狀，難以回收；目前水滑石材料在工業(yè)中的規(guī)?；瘧?yīng)用較少，技術(shù)有待提高。針對(duì)以上問(wèn)題，可采用引入Fe 離子產(chǎn)生磁性，利于回收；為了使其吸附效果更好，可與其他工藝聯(lián)合處理污染物，如光催化氧化技術(shù)；確定更低廉的合成材料、簡(jiǎn)單快捷的制備方法、穩(wěn)定的理化性質(zhì)是水滑石材料工業(yè)化應(yīng)用的必經(jīng)之路。隨著新技術(shù)的進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)，水滑石材料在有毒有害污染物治理方面將有更廣闊的應(yīng)用前景。