總有機碳在線監(jiān)測儀使用及溯源現(xiàn)狀

季紅梅，陸璐，邵微維，付朝陽，朱培娟

(南京市計量監(jiān)督檢測院，南京 210049)

總有機碳（Total Organic Carbon，TOC）是以碳含量表征樣品中有機物總量的綜合指標，當前社會關注的樣品基體有水［1–5］、巖石［6］、土壤［7–8］、大氣［9］等，以水系為主，用以反映水體受污染的程度，是環(huán)境、藥品、電子等領域的重要指標，現(xiàn)行多個國內外標準對不同領域的總有機碳提出了限值要求。隨著化學需氧量、氨氮、總磷總氮、重金屬等同類在線分析儀的發(fā)展成熟，總有機碳在線監(jiān)測儀也越來越多地投入應用［10–11］，其優(yōu)點一是對有機物檢出率高、檢測限低、耗時短、成本低；二是可以實現(xiàn)動態(tài)監(jiān)測，并將監(jiān)測結果實時傳送至管理中心，避免了取樣時間分布帶來的影響，便于統(tǒng)計分析水質變化；三是儀器安裝在水體流路上，省去了取樣過程，既便捷又避免了盛裝容器及環(huán)境等導致的污染。

總有機碳在線監(jiān)測儀的基本原理是將水樣中的有機物氧化成二氧化碳，將檢測到的二氧化碳含量換算成有機物總量，其檢測方式主要有兩種，一種是差減法，另一種是直接法，兩種方法的關鍵區(qū)別在于對樣品中無機碳的去除［12］。差減法是分別測出樣品的總碳量（Total Carbon，TC）和無機碳含量（Inorganic Carbon，IC），兩者的差值即為TOC，差減法不適用于樣品中IC顯著高于TOC的情況。直接法是先將樣品酸化曝氣去除溶解性二氧化碳后，再測定剩余樣品中的TOC。該方法的缺點是在曝氣的過程中，除了溶解性二氧化碳，揮發(fā)性有機物也會被吹掃出去，這種方法實質上測定的是不可吹掃有機碳（Non-Pargeable Organic Carbon，NPOC），當樣品中僅含極少量揮發(fā)性有機物時，損失的可吹掃有機碳（Pargeable Organic Carbon，POC）對測定結果的影響可忽略不計，這種情況下，國際上公認TOC≈NPOC。直接法一般適用于天然水、純水等，不適用于工業(yè)廢水、生活污水。

1 儀器類型及適用領域

1.1 環(huán)境監(jiān)測領域

水中有機物過多會危害水生生物生存，破壞生態(tài)平衡，威脅人類健康。我國環(huán)境監(jiān)測領域關注TOC指標相對較早，主要分布在廢水處理、天然水及公共用水監(jiān)測等方面［14–15］，GB 8978—1996 《污水綜合排放標準》中TOC一級排放標準為20 mg／L，2000年發(fā)布的《環(huán)境監(jiān)測儀器發(fā)展指南》中把總有機碳在線監(jiān)測儀列為重點研究儀器，2003年國家四部委把TOC正式列入《排污費征收管理辦法》水污染物當量值表中，GB 5749—2006 《生活飲用水衛(wèi)生標準》中總有機碳要求小于5 mg／L，GB／T 5750.7—2006《生活飲用水標準檢驗方法 有機物綜合指標》闡述了水中總有機碳的儀器分析法。目前，我國已陸續(xù)建成了覆蓋面廣、項目有針對性的國家級、省市級、企事業(yè)單位級水質自動監(jiān)測站。應用在環(huán)境監(jiān)測領域的典型總有機碳在線監(jiān)測儀主要有兩類：一類是催化燃燒氧化加非色散紅外(Non-Dispersive InfraRed，NDIR)檢 測 法［16］，方 法 檢 出 限 為0.1 mg／L，定量下限為0.5 mg／L，其優(yōu)點是氧化效率高，準確性好，如日本島津公司的TOC–4200、瑞士Endress+Hauser公司的TOCⅡCA72TOC等，檢測時間在5 min左右，可實現(xiàn)TC、IC、POC、NPOC檢測，缺陷是氧化過程中使用到的金屬催化劑、氧氣需要經常更換，消耗大，操作復雜；另一類是濕法(過硫酸鹽法或紫外／過硫酸鹽法)氧化加NDIR檢測法［17］，一般采用TOC≈NPOC的檢測方式，其優(yōu)點是測量及維護過程簡單，不足之處是氧化能力較催化燃燒法弱，如意大利的3S–TOC、美國的Aurora 1 030 W TOC等。該類型的總有機碳在線監(jiān)測儀測量范圍寬，可至1 000 mg／L，對于更高濃度的樣品常采用自動稀釋技術處理，主要用于測量TOC含量較高（mg／L級）的工業(yè)和市政污水、河流湖泊水及生活飲用水。國內儀器生產標準主要依據(jù)HJ 501—2009 《水質 總有機碳的測定 燃燒氧化–非分散紅外吸收法》和HJ／T 104—2003 《總有機碳（TOC）水質自動分析儀技術要求》。

近幾年環(huán)境監(jiān)測領域研發(fā)了多種前沿的總有機碳在線監(jiān)測儀。山東省海洋環(huán)境監(jiān)測技術重點實驗室利用有機物經臭氧氧化產生化學發(fā)光的方法實現(xiàn)了對海水中TOC的實時連續(xù)監(jiān)測，該方法不使用化學試劑，但產生二次污染，準確度（小于10%）也有待進一步提高［18］。意大利3s公司推出的UV–254–TOC是一種紫外光譜法儀器，其原理通過測量水中含有共軛雙鍵或多環(huán)芳烴的有機物對254 nm紫外光的吸收程度，根據(jù)朗伯–比爾定律計算水中有機物含量，該方法不使用試劑，過程簡單，但單波長不能完全檢出各種有機物，曲線擬合精度不高。瑞士Endress+Hauser研制的STIP-scan CAS74是一種紫外–可見光范圍的在線全光譜儀，可彌補單波長的缺陷，但朗伯–比爾定律僅適用于低濃度溶液，再加上渾濁度的影響，因此這種方法使用范圍較窄。燕山大學也在進行紫外吸收光譜法測定總有機碳的研究［19］。超臨界水氧化–非色散紅外檢測法總有機碳在線監(jiān)測儀因其對復雜有機物的超強氧化能力和綠色環(huán)保的特點在工業(yè)廢水領域表現(xiàn)出較明顯的優(yōu)勢，如美國GE推出的InnovOx和浙江工業(yè)大學開發(fā)的這一類型的儀器，該類儀器有待解決的是鹽沉積和腐蝕性問題［20–21］。

1.2 醫(yī)藥領域

2020版《中國藥典》通則0682要求制藥用水的總有機碳含量不大于500 μg／L，并推薦使用在線總有機碳分析儀，指出離線測定可能帶來被采樣、采樣容器以及未受控的環(huán)境因素等污染?？傆袡C碳在線監(jiān)測儀已成熟應用于純化水、注射用水的水生產過程實時監(jiān)測以及系統(tǒng)清潔驗證等制藥行業(yè)質量管理環(huán)節(jié)［22–25］。

醫(yī)藥領域的總有機碳在線監(jiān)測儀典型的測量原理是水中有機物經紫外氧化生成二氧化碳，通過選擇性薄膜后與水發(fā)生弱的電離反應，使水的電導率升高，通過樣品氧化前后的電導率變化計算總有機碳含量，在IC／TOC比率較高的情況下，使用差減法誤差大，需要在氧化前先將無機碳去除，薄膜電導率法是全球制藥行業(yè)法規(guī)普遍認可的方法。紫外線氧化能力較弱，在短時間內無法充分地氧化大量的有機物，因此該類型的總有機碳在線監(jiān)測儀測量范圍窄，一般僅為1～2 mg／L，其優(yōu)勢是檢出限低至0.025 μg／L，響應時間短至60 s，無需化學試劑，僅需每6個月更換一次紫外燈管，主要用于TOC含量較低(μg／L級)的純水水質實時監(jiān)測。除此之外，還有一類兼容性儀器，可覆蓋純水和源水，測量范圍可從0.03 μg／L到50 mg／L，其原理是紫外線／過硫酸鹽氧化加薄膜電導率檢測法或紫外線／過硫酸鹽氧化加NDIR檢測法。國內醫(yī)藥領域在用的總有機碳在線監(jiān)測儀大多為進口品牌，如美國GE公司的Sievers 500 RL、Sievers M9、CheckPoint型，瑞士METTLER TOLEDO公司的5000TOCi、6000TOCi、4000TOCe型，日 本 島 津 公 司 的TOC–1000 e型，美國HACH公司的QL3550型，瑞士SWAN公司的Monitor AMI Line TOC型等。

影響薄膜電導率法總有機碳在線監(jiān)測儀性能的因素主要有兩個：一是干擾離子的混淆，膜電導技術可選擇性地透過有機物產生的CO2，較直接電導法有巨大的抗干擾優(yōu)勢，有效阻擋了SO42–、Cl–等非目標導電離子。二是溫度的波動，電導率的測量結果與溫度密切相關，市售該類儀器多采用溫度補償修正溫度的影響。

1.3 電力領域

火力發(fā)電廠對熱力系統(tǒng)工作和冷卻介質用水的水質要求極為嚴格，有機物的去除和監(jiān)控在火電廠運行中是至關重要的步驟，因為設備管道等材料中滋生的有機物以及補給水系統(tǒng)和除鹽系統(tǒng)中殘存的有機物會污染反滲透膜、降低出水率、縮短其使用壽命，還會進入爐體造成腐蝕、積鹽等問題。通過TOC的實時測量可以監(jiān)控系統(tǒng)運行狀態(tài)，并在出現(xiàn)異常時準確地找到有機物污染源頭［26–27］。

隨著應用的發(fā)展，一些電廠出現(xiàn)爐內水汽中TOC未超標但汽輪機低壓缸葉片腐蝕嚴重、蒸汽氫電導率超標的情況，DL／T 1358—2014 《火力發(fā)電廠水汽分析方法 總有機碳的測定》提出了總有機碳離子（Total Organic Carbon Ions，TOCi）的概念，TOCi是有機物中總碳含量以及氧化后產生陰離子的其它雜原子含量之和。當有機物中僅含碳、氫、氧時，TOC=TOCi，若有機物中還含有其它雜原子，氧化后可能會產生硫酸根、磷酸根、硝酸根、氯離子等陰離子，這些陰離子也會對機組造成腐蝕，這種情況下TOCi能更準確地反映有機物腐蝕性的大小。DL／T 1358—2014規(guī)定了火電廠水汽中TOC和TOCi含量在10～1 000 μg／L水樣的測定方法，TOC選擇膜電導法或NDIR法儀器，TOCi選擇直接電導法儀器。GB／T 12145—2016 《火力發(fā)電機組及蒸汽動力設備水汽質量》將GB／T 12145—2008中鍋爐給水和補給水及回水TOC指標進一步修改為TOCi，要求鍋爐給水汽包爐TOCi不超過500 μg／L，直流爐TOCi不超過200 μg／L，要求生產回水不超過400 μg／L。

1.4 電子領域

電子和半導體行業(yè)對水質要求最為嚴格，超純水應用于清洗和蝕刻等環(huán)節(jié)，若水中過多雜質進入硅片，會嚴重影響電子元器件的性能。ASTM D 5127—2013(2018)《電子和半導體工業(yè)用超純水的指南》對E–1～E–4級水中TOC指標給出了建議。GB／T 11446.1–2013 《電子級水》提出了Ⅰ～Ⅳ級電子級水中TOC的指標，EW–Ⅰ不超過20 μg／L，EW–Ⅱ不超過100 μg／L，EW–Ⅲ不超過200 μg／L，EW–Ⅳ不超過1 000 μg／L。GB／T 11446.8–2013 《電子級水中總有機碳的測試方法》規(guī)定了過硫酸鹽氧化加NDIR檢測法。在這種痕量有機物的檢測中，在線分析較實驗室分析有巨大優(yōu)勢。

2 溯源現(xiàn)狀

2.1 溯源方法

現(xiàn)行的國家檢定規(guī)程JJG 821—2005 《總有機碳分析儀》僅適用于實驗室非色散紅外二氧化碳型差減法儀器，測量范圍在mg／L級［28］。隨著應用需求、測量原理、檢測形式的不斷發(fā)展，應運而生的各種類型的總有機碳分析儀在儀器結構、測量范圍、測量精度、關注指標上較傳統(tǒng)儀器有著巨大變化。在線儀器自動進樣、分析，無人值守，無樣品前處理，較實驗室儀器更關注儀器穩(wěn)定性，準確度、重復性較實驗室儀器也有所不同。薄膜電導率法在線TOC分析儀主要用于TOC含量較低（μg／L級）的純水水質實時監(jiān)測，與mg／L級儀器測量范圍相差甚遠，準確度、重復性大有不同，而且更關注儀器檢出限。因此JJG 821—2005不適用于這些新型的TOC分析儀［29］。目前尚無TOC在線分析儀的國家計量標準，個別省份出臺了地方標準，江蘇省地方檢定規(guī)程JJG（蘇）118—2010 《總有機碳（TOC）在線自動監(jiān)測儀》適用于燃燒氧化–非色散紅外吸收法儀器，浙江省地方檢定規(guī)程JJG（浙）132—2014 《總有機碳（TOC）在線自動監(jiān)測儀》也是針對地表水和排污水監(jiān)測領域的高含量（mg／L級）的TOC在線分析儀，這兩個地方標準覆蓋面較窄，雖針對同一類型儀器，但測量項目和指標要求存在差異。JJG（浙）98—2007 《電導率法總有機碳分析儀》針對在制藥和電力行業(yè)廣泛應用的低含量（μg／L級）TOC分析儀，但未區(qū)分實驗室和在線儀器，未設立行業(yè)密切專注的檢出限、無機碳干擾等項目。為規(guī)范TOC在線分析儀的使用、管理，亟待建立規(guī)范統(tǒng)一、科學合理的計量方法。

2.2 標準樣品

JJG 821—2005、JJG（蘇）118—2010、JJG（浙）132–2014均使用鄰苯二甲酸氫鉀作為溯源標準樣品，但鄰苯二甲酸氫鉀分子團大，無法在短時間內完全被紫外光氧化為總有機碳，不適用于紫外氧化法儀器。

2020版《中國藥典》通則0682指明用蔗糖作對照品，機械行標JBT 20178—2017 《制藥用水 總有機碳分析儀》使用蔗糖作為標準樣品，儀器生產廠家也將蔗糖作為調試參考指標。有研究說明了不同原理TOC測定儀對鄰苯二甲酸氫鉀和蔗糖兩種標準物質的響應情況，結果證實了鄰苯二甲酸氫鉀不適用于紫外氧化法儀器，而蔗糖對TOC分析儀具有普遍適用性［30–32］，因此可采用蔗糖作為溯源標準。

2.3 技術難點

TOC在線分析儀的溯源主要難點是μg／L級儀器測量過程中介質水的問題，ISO 8245—1999《水質–總有機碳（TOC）和溶解性有機碳（DOC）測定指南》中建議測定TOC在10～100 mg／L的樣品時稀釋用水中TOC 小于0.5 mg／L，用高錳酸鉀或重鉻酸鉀重蒸餾法獲得，測定TOC 小于10 mg／L的樣品時稀釋用水中TOC小于0.3 mg／L，用冷凝法獲得，超純水TOC小于0.1 mg／L，用紫外線處理［33］。JJG 821—2005中規(guī)定了標準溶液用水的制備方法，用重蒸餾法去除水中的有機物并盡量隔絕空氣中的二氧化碳，可保存于玻璃瓶作高濃度溶液稀釋用水，但低濃度溶液稀釋用水需現(xiàn)用現(xiàn)制。2020版《中國藥典》通則0682、JBT 20178—2017要求使用TOC低于0.10 mg／L、電導率低于1.0 μS／cm （25℃）的高純水，并強調蔗糖標準溶液配制用水、空白測定用水應是同一容器所盛之水。本底水中TOC盡可能小、制備方便快捷及其保存方法是溯源過程中的一大難題。

3 結語

總有機碳在線監(jiān)測儀已在各行業(yè)廣泛應用，在環(huán)境保護、工業(yè)生產質量控制中起著重要作用，儀器測量方法不斷發(fā)展，未來還將投入到更多的行業(yè)中。在用儀器中進口產品居多，國產品牌較少，我國在儀器研制、推廣上還需要深入研究。該類儀器目前無國家溯源方法，為了提升總有機碳這一關鍵參數(shù)的準確性、可靠性，促進生產質量的提高，計量部門有效履行市場監(jiān)管職責，有必要制定統(tǒng)一規(guī)范、科學合理的計量技術規(guī)范。