一種顯示2026-T3511鋁合金型材顯微組織的腐蝕方法

竭艷麗，趙志國，張洪靜，秦 宇，盧瀟涵

（1.航鑫材料科技有限公司，煙臺(tái)265700；2.南山鋁業(yè)股份有限公司國家鋁合金壓力加工工程技術(shù)研究中心，煙臺(tái)265700；3.東北輕合金有限責(zé)任公司，哈爾濱150060）

0 前言

飛機(jī)用2026 型材除需要材料具有優(yōu)良的強(qiáng)度、斷裂韌性、抗剝落腐蝕等性能外還應(yīng)具有很好的抗應(yīng)力腐蝕開裂性能[1]。因此在材料的研發(fā)上抗應(yīng)力腐蝕性能問題是空客等公司認(rèn)證的關(guān)鍵點(diǎn)也是難點(diǎn)。

合金良好的抗應(yīng)力腐蝕開裂性能跟它的晶粒結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系，合理的晶粒結(jié)構(gòu)可以阻止應(yīng)力在腐蝕環(huán)境下沿晶界前行，也就是說材料的抗應(yīng)力腐蝕能力與晶粒形貌以及晶粒的縱橫比大小有直接的關(guān)系。晶粒顯現(xiàn)的越多，參加晶粒評(píng)定的數(shù)量就越多，評(píng)定晶粒的縱橫比結(jié)果就會(huì)更準(zhǔn)確，為研究材料的整個(gè)截面晶粒形貌與拉伸棒試樣應(yīng)力腐蝕開裂位置的對(duì)應(yīng)關(guān)系能提供更有效的依據(jù)。

2026-T3511 擠壓制品組織常為變形組織、亞晶和再結(jié)晶組織結(jié)構(gòu)。不同的組織結(jié)構(gòu)其顯微組織受腐蝕程度影響而有所不同。因此制定合理的腐蝕工藝對(duì)材料研發(fā)、成品檢測尤為重要。

目前實(shí)驗(yàn)室通常采用的鋁合金腐蝕標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 3246.1-2012 和ASTM E407-2007，這兩種標(biāo)準(zhǔn)采用的腐蝕劑大多數(shù)都是酸溶液或混合酸溶液。由于2026-T3511 擠壓型材存在組織結(jié)構(gòu)差異，采用標(biāo)準(zhǔn)中的混合酸或氫氟酸溶液進(jìn)行腐蝕時(shí)，若腐蝕時(shí)間短，晶粒形貌則顯現(xiàn)不完全；若延長腐蝕時(shí)間則基體顏色偏暗，使有些晶粒形貌被掩蓋，不能顯現(xiàn)更多的晶粒形貌。因此參加測量的晶粒長寬比也就不具有代表性，影響了整體晶粒的測量和統(tǒng)計(jì)的準(zhǔn)確性，滿足不了材料研發(fā)的要求。

為了解決顯現(xiàn)更多、更清晰的晶粒形貌的難題，選擇氫氧化鈉水溶液與混合酸對(duì)比的方法進(jìn)行了試驗(yàn)及分析。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)用料和制備

選用2026-T3511鋁合金型材作為試驗(yàn)用料，型材整個(gè)橫截面長度為170 mm。在長度方向取3個(gè)試樣，每個(gè)試樣的規(guī)格均為57 mm×20 mm×15 mm，然后分別對(duì)試樣進(jìn)行磨拋。磨拋過程：粗砂紙-細(xì)砂紙-粗絨布-細(xì)絨布-清水沖洗-25%硝酸漂洗-清水清洗-酒精擦拭，直到試樣表面達(dá)到光亮、能正確清晰顯示顯微組織為止。把制備好的試樣放在浸蝕劑里進(jìn)行浸蝕，最后在顯微鏡下觀察。

1.2 試驗(yàn)方案

將試樣分別浸蝕在混合酸或氫氟酸和氫氧化鈉溶液中，觀察其組織結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)情況，并進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，同時(shí)根據(jù)觀察到的組織結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)情況和數(shù)據(jù)分析來確定腐蝕劑的濃度和浸蝕時(shí)間。最后通過電子掃描對(duì)比分析了材料在混合酸和堿溶液浸蝕后出現(xiàn)蝕坑的腐蝕程度。

2 試驗(yàn)觀察與結(jié)果

常用的鋁合金腐蝕標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 3246.1-2012和ASTM E407-2007，這兩種標(biāo)準(zhǔn)中采用的腐蝕劑基本都是酸溶液或混合酸溶液，即化學(xué)腐蝕法。

2.1 混合酸溶液

將磨拋好的其中一塊試樣放在混合酸溶液里浸蝕，溶液的比例參照標(biāo)準(zhǔn)配置。具體腐蝕液和工藝條件及顯現(xiàn)的晶粒數(shù)統(tǒng)計(jì)見表1。浸蝕后的顯微組織如圖1 所示。用PS 軟件識(shí)別晶粒，最后采用ipwin32 軟件進(jìn)行晶粒個(gè)數(shù)和晶粒的縱橫比數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。

表1 腐蝕液和工藝條件及顯現(xiàn)的晶粒數(shù)統(tǒng)計(jì)

觀察圖1可知，試樣的顯微組織是變形組織和亞晶結(jié)構(gòu)組織，浸蝕30 s后試樣基體顏色偏暗（在大倍數(shù)下觀察是黑色點(diǎn)狀物-簡稱小黑點(diǎn)），部分晶粒已顯現(xiàn)出來，還有部分的晶粒沒有顯現(xiàn)出來，發(fā)現(xiàn)晶粒內(nèi)部以及晶界周圍出現(xiàn)少量的小黑點(diǎn)。將試樣繼續(xù)浸蝕40s、50s后發(fā)現(xiàn)晶界顯現(xiàn)比圖1（a）略多些，但是整體顏色更加偏暗，也就是小黑點(diǎn)更多（見圖1（b））。這些小黑點(diǎn)與腐蝕后的晶界顏色接近，造成晶粒與晶粒間的界限模糊，導(dǎo)致觀察上出現(xiàn)困難。

從表1 統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)看，浸蝕30～50 s 后顯現(xiàn)晶粒的數(shù)量有遞增趨勢，由151 個(gè)遞增到158 個(gè)，但趨勢不大；繼續(xù)浸蝕到60 s后小黑點(diǎn)出現(xiàn)更多，甚至將先前浸蝕的部分晶界掩蓋了，顯現(xiàn)的晶粒數(shù)為150 個(gè)，從整體效果看不理想。表1 中4 種浸蝕劑配比的腐蝕效果基本相同。

2.2 氫氧化鈉溶液

將上述浸蝕過的試樣按上述同樣方法重新制備，然后放在氫氧化鈉水溶液中浸蝕。浸蝕后的典型顯微組織如圖2所示。腐蝕溶液和工藝條件及顯現(xiàn)的晶粒數(shù)統(tǒng)計(jì)見表2。

表2 腐蝕液工藝條件及顯現(xiàn)的晶粒數(shù)統(tǒng)計(jì)

圖2 4%～5%氫氧化鈉溶液浸蝕后的顯微組織（100倍）

從圖2 和表2 可知，當(dāng)選擇2%氫氧化鈉濃度、浸蝕時(shí)間為2～5 min 時(shí)，晶粒形貌逐漸顯現(xiàn)出來，基體干凈沒有黑點(diǎn)，晶粒個(gè)數(shù)從155 個(gè)上升到163個(gè)，再延長浸蝕時(shí)間，晶粒顯現(xiàn)沒有明顯變化。選擇4%氫氧化鈉、浸蝕時(shí)間為2～4 min時(shí)，晶粒形貌逐漸顯現(xiàn)出來，基體清晰干凈，晶粒個(gè)數(shù)從157個(gè)上升到181 個(gè)；當(dāng)浸蝕時(shí)間延長到5 min 時(shí)，基體和晶粒附近出現(xiàn)小黑點(diǎn)。小黑點(diǎn)和晶界顏色相近，晶粒與晶粒之間界限模糊難以辨認(rèn)，影響到晶粒的統(tǒng)計(jì)，造成統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)減少到172 個(gè)。選擇5%氫氧化鈉溶液、浸蝕時(shí)間約為2 min時(shí)，部分晶粒顯現(xiàn)出來，基體干凈，沒有小黑點(diǎn)；延長浸蝕時(shí)間到4 min 時(shí)，基體和晶粒附近逐漸也出現(xiàn)少量的小黑點(diǎn)，同時(shí)又有新的晶粒顯現(xiàn)出來，晶粒個(gè)數(shù)為165～176個(gè)；再延長到5 min，基體和晶粒附近出現(xiàn)的小黑點(diǎn)逐漸增多了，先前的晶界有的被掩蓋，同樣也影響到晶粒的統(tǒng)計(jì)，造成統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)減少到170 個(gè)。根據(jù)圖2和表2綜合評(píng)定：氫氧化鈉溶液濃度在4%～5%、浸蝕時(shí)間為3～4 min、晶粒顯現(xiàn)在175個(gè)左右為合適的腐蝕工藝制度。

2.3 電子掃描

對(duì)混合酸和堿溶液浸蝕后試樣出現(xiàn)的小黑點(diǎn)分別進(jìn)行電子掃描試驗(yàn)，結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 混合酸浸蝕后的電子掃描

觀察圖3、圖4 后發(fā)現(xiàn)，試樣在混合溶液和氫氧化鈉溶液里出現(xiàn)的小黑點(diǎn)在掃描電鏡下反映出的是蝕坑，只是蝕坑的形貌不同。相比之下，在混合酸里發(fā)生的蝕坑比在氫氧化鈉溶液里的蝕坑尺寸小、數(shù)量多、腐蝕程度大。這種現(xiàn)象與顯微組織表現(xiàn)在基體和晶界附近顏色偏暗的程度相對(duì)應(yīng)。

圖4 4%～5%氫氧化鈉浸蝕后的電子掃描

3 討論

眾所周知，化學(xué)浸蝕是一種化學(xué)溶解的過程，即在溶解過程中首先溶掉一層變形層，然后對(duì)晶界起化學(xué)溶解的一個(gè)過程。因?yàn)槲挥诰Ы缣幍脑优帕惺俏蓙y無規(guī)律的，原子具有較高的自由能，促使晶界處浸蝕加快，容易受浸蝕而呈現(xiàn)凹溝，從而顯現(xiàn)了純鋁的多面體晶粒。同時(shí)各個(gè)晶粒由于原子排列位置不同，受浸蝕程度不同，因此在垂直光線照射下各部位反射進(jìn)入光線不同，從而顯示出晶界陰暗不同的晶粒[2]。鋁在腐蝕過程中，位錯(cuò)、晶界、表面微量元素偏聚會(huì)成為活化點(diǎn)被優(yōu)先腐蝕[3]，其中位錯(cuò)是很重要的腐蝕源之一[4]。有資料證實(shí)，試樣的表面有位錯(cuò)露頭的地方，在特定浸蝕條件下，該處將優(yōu)先腐蝕，產(chǎn)生位錯(cuò)蝕坑，位錯(cuò)蝕坑形狀取決于它所在的晶體的織構(gòu)取向，不同織構(gòu)將產(chǎn)生不同的蝕坑形貌，腐蝕坑個(gè)數(shù)可以表征試樣表面露頭位錯(cuò)密度的大小[5]。

所謂“位錯(cuò)露頭”是材料中的位錯(cuò)線與材料表面相交的點(diǎn)。由于交點(diǎn)處附近位錯(cuò)應(yīng)力場的存在，其化學(xué)穩(wěn)定性將低于表面的其他部分，因此，變形程度越大、位錯(cuò)密度就越大，枝晶露頭就密集。2026-T3511 擠壓型材的組織結(jié)構(gòu)為大量的變形組織和亞結(jié)構(gòu)組織，枝晶露頭多且密集。由于晶體結(jié)構(gòu)取向不同，晶粒原子排列位置不同，因此在腐蝕液里受浸蝕的程度不同。材料在酸溶液或是在堿溶液里浸蝕，在一定的浸蝕時(shí)間內(nèi)有的晶粒被腐蝕顯現(xiàn)出來，有的晶粒還沒有顯現(xiàn)出來。當(dāng)延長浸蝕時(shí)間時(shí)，由于有大量位錯(cuò)晶粒的反應(yīng)速度大于晶界處的反應(yīng)速度，因而在晶界附近出現(xiàn)發(fā)暗、發(fā)黑的蝕坑。大量的蝕坑出現(xiàn)影響到晶界的辨認(rèn)，因此也就影響了晶粒的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。蝕坑的多少和形貌與枝晶露頭密集程度以及腐蝕劑、浸蝕時(shí)間有一定關(guān)系。無論試樣在酸溶液還是在堿溶液浸蝕都有蝕坑出現(xiàn)。相比之下，在室溫環(huán)境下2026-T3511 合金試樣在堿溶液里浸蝕一段時(shí)間比在一定濃度的酸溶液或混合酸溶液中的腐蝕速度要慢、出現(xiàn)的蝕坑要少，但在堿溶液顯現(xiàn)的晶粒數(shù)要比在酸溶液或混合酸溶液里顯現(xiàn)清晰的晶粒數(shù)大概要多出20個(gè)左右，其原因是鋁在堿溶液里的浸蝕反應(yīng)為2Al+NaOH+6H2O→Na[Al（OH）4]+3H2↑。在采用低氫氧化鈉濃度（0.1～0.5mol/L）溶液腐蝕時(shí)，鋁合金表面以阻擋層（腐蝕產(chǎn)物附著層）的生長為主[6]，這可能是Na[Al（OH）4]對(duì)Al溶解的緩沖或鈍化作用所致。

GB/T 6394-2017 中5.9 節(jié)指出：測量晶粒度時(shí)，應(yīng)認(rèn)識(shí)到晶粒度的測定并不是一種十分精確的測量；5.10節(jié)也指出：顯微組織中晶粒尺寸和位置都是隨機(jī)分布的。隨機(jī)測量平均晶粒度才具有代表性。所謂的“代表性”即意味著試樣所有的部分對(duì)結(jié)果都有貢獻(xiàn)[7]。也就是說晶粒顯現(xiàn)的越多參加晶粒評(píng)定的數(shù)量就越多，評(píng)定晶粒的長寬比結(jié)果會(huì)更準(zhǔn)確，能為材料研發(fā)提供更有效的準(zhǔn)確依據(jù)。

由于材料在堿溶液浸蝕時(shí)出現(xiàn)蝕坑，速度慢且少，可以在較長的浸蝕時(shí)間里顯現(xiàn)更多的晶粒來。因此選擇4%～5%氫氧化鈉溶液、在15～25 ℃溫度下對(duì)2026-T3511合金擠壓型材進(jìn)行3～4 min浸蝕能顯現(xiàn)出更多、更清晰的晶粒來。

4 結(jié)論

采用4%～5%氫氧化鈉溶液，在15～25 ℃溫度下對(duì)2026-T3511合金擠壓型材進(jìn)行浸蝕3～4 min能顯現(xiàn)出更多、更清晰的晶粒。而顯現(xiàn)更多、更清晰的晶粒能為評(píng)定材料的抗應(yīng)力腐蝕開裂性能提供準(zhǔn)確有效的檢測依據(jù)。此項(xiàng)研究分析發(fā)現(xiàn)了GB/T 3246.1-2012 標(biāo)準(zhǔn)中存在的不適用性，填補(bǔ)了國內(nèi)在鋁合金變形組織適用金相腐蝕方法的空白，同時(shí)也為其他變形鋁合金金相的腐蝕檢測方法提供了新的思路。

采用4%～5%氫氧化鈉溶液的優(yōu)點(diǎn)是成分簡單、配置方便、成本低以及易操作。另外，此腐蝕方法也可以嘗試用于顯現(xiàn)合金成分低的變形鋁合金制品的晶粒形貌。