改性SBA-15固載磷鎢鉬多酸H3PWnMo12-n-O34(n=0，6，12)催化合成檸檬酸三丁酯

王 斌，吳 克，小 梅，劉哲林，徐 玲，劉宗瑞

(1.內(nèi)蒙古民族大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，內(nèi)蒙古 通遼 028043；2.長(zhǎng)春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130022)

0 引言

檸檬酸三丁酯是一種增塑劑，具有無(wú)毒、增塑效率高和相容性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品包裝、醫(yī)療器具等領(lǐng)域[1].檸檬酸三丁酯傳統(tǒng)的合成方法是以檸檬酸和正丁醇為原料，濃硫酸為催化劑，該方法具有反應(yīng)副產(chǎn)物多、產(chǎn)品后處理困難、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、催化劑回收困難以及對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題[2].雜多酸(HPA)是由雜原子和多原子通過(guò)配體氧原子橋聯(lián)而成的金屬-氧簇合物，具有組成與結(jié)構(gòu)多樣、納米尺度可調(diào)控，并且具有酸性，是催化合成TBC的綠色催化劑.但是由于雜多酸在極性溶劑中溶解度高、不利于催化劑的回收與重復(fù)使用，因此將雜多酸負(fù)載到一定的載體上以實(shí)現(xiàn)催化劑的可重復(fù)使用性能成為該領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[3-5].

近幾年來(lái)固載型雜多酸催化劑催化合成檸檬酸三丁酯已取得一定的進(jìn)展.B.Hu等[6]采用浸漬法制備了雜多酸與介孔分子篩的復(fù)合催化劑H5PMo10V2O40/SBA-15，在反應(yīng)溫度為130℃下反應(yīng)10 h，催化合成檸檬酸三丁酯的酯化率可達(dá)到97%；牛玉等[7]制備了磷鎢酸與HZSM-5的復(fù)合催化劑，反應(yīng)4.5 h后，該催化劑催化合成檸檬酸三丁酯的酯化率為80.8%，重復(fù)使用3次后酯化率仍可達(dá)65.6%；聶麗娟等[8]制備了改性硅膠負(fù)載磷鎢酸催化劑，在140℃下反應(yīng)4 h，檸檬酸三丁酯的酯化率為92.1%；劉彥等[9]用回流蒸發(fā)吸附法制備了坡縷石負(fù)載的磷鉬雜多酸催化劑，并將其應(yīng)用于催化合成檸檬酸三丁酯，最高酯化率為85.1%.然而載體與雜多酸分子間作用力弱、結(jié)合不夠牢固，使得活性組分雜多酸易溶脫，影響了催化劑的可重復(fù)使用性能.

綜上所述，以上雜多酸固載型催化劑催化合成檸檬酸三丁酯均局限在對(duì)單個(gè)多酸催化活性的研究，本文系統(tǒng)性地對(duì)以P為中心雜原子、2種不同多原子(Mo，W)、不同多原子配比數(shù)的Keggin型雜多酸H3PWnMo12-nO34(n=0，6，12)催化合成檸檬酸三丁酯的活性進(jìn)行比較.考察催化劑用量、酸醇物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)催化合成檸檬酸三丁酯的酯化率的影響，獲得合成檸檬酸三丁酯的最佳條件，并對(duì)催化劑的可重復(fù)使用性能進(jìn)行考察.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：檸檬酸、正丁醇、環(huán)己烷、無(wú)水乙醇、酚酞、磷鎢酸、磷鉬酸、鎢酸鈉、鉬酸鈉、磷酸氫二鈉、乙醚、鹽酸、氫氧化鈉、正硅酸四乙酯等購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純；聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO，P123)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(Apts)購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

儀器：廣角X射線衍射儀(Shimadzu XRD-6000，日本島津公司)；小角X射線衍射儀(smart-lab，日本理學(xué)公司)；傅里葉紅外光譜儀(Nicolet Nexus470，美國(guó)NICOLET儀器公司)；N2吸附-脫附儀(QUADRASOB SI，美國(guó)康塔儀器公司)；透射電子顯微鏡(JEM-2100F，日本電子)；阿貝折光儀(WAY-1S，上海光學(xué)儀器廠).

1.2 磷鎢鉬雜多酸與分子篩SBA-15的合成與表征

1.3 固載型催化劑PWMo@SBA-15/Apts的制備

首先將1.0 g分子篩SBA-15、1.5 g 3-氨丙基三乙氧基硅烷加入50 mL無(wú)水乙醇中，在室溫下攪拌24 h；然后將攪拌均勻的溶液進(jìn)行超聲波分散、減壓過(guò)濾，用乙醇洗滌，放入干燥箱中干燥，獲得硅烷偶聯(lián)劑改性的介孔分子篩SBA-15/Apts；最后采用浸漬法分別將一定量的磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢鉬酸與SBA-15/Apts分子篩加入30.0 mL蒸餾水中，攪拌24 h后減壓過(guò)濾，獲得一系列不同負(fù)載量的固載型催化劑PWMo@SBA-15/Apts(見(jiàn)表1—3).

表1 PW12@SBA-15/Apts系列催化劑的具體組成配比

表2 PMo12@SBA-15/Apts系列催化劑的具體組成配比

表3 PW6Mo6-g-SBA-15系列催化劑的具體組成配比

1.4 檸檬酸三丁酯的合成

在150 mL的三頸圓底燒瓶中加入一定酸醇物質(zhì)的量比的檸檬酸(10.5 g)和正丁醇，加入一定量的催化劑，混合均勻，在一定溫度的油浴中加熱、攪拌，調(diào)控反應(yīng)條件，考察不同酸醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等對(duì)酯化率的影響，以及對(duì)催化劑的重復(fù)使用性能進(jìn)行測(cè)定.酯化率按照GB/T1668-2008的方法進(jìn)行測(cè)定，用氫氧化鈉-乙醇溶液標(biāo)定反應(yīng)體系的酸值[14]，酯化率公式為Y=(1-k/k0)×100%，式中k和k0分別為t和0時(shí)刻的酸值.

2 結(jié)果與討論

2.1 固載型催化劑PWMo@SBA-15/Apts的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 固載型催化劑PWMo@SBA-15/Apts的紅外光譜表征

圖2為固載型催化劑PWMo@SBA-15/Apts的紅外光譜，PW12@SBA-15/Apts、PW6Mo6@SBA-15/Apts、PMo12@SBA-15/Apts 3種催化劑在波數(shù)為3 000、3 500 cm-1附近出現(xiàn)了Apts的C—H、N—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明硅烷偶聯(lián)劑已成功修飾到介孔分子篩上.在波數(shù)為1 083，967，808 cm-1處出現(xiàn)了介孔分子篩SBA-15的一系列特征吸收峰，表明改性后SBA-15分子篩的骨架結(jié)構(gòu)保持不變.此外，PW12@SBA-15/Apts在波數(shù)1 080，983，889和796 cm-1處出現(xiàn)Keggin型磷鎢酸的對(duì)稱或不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰(見(jiàn)圖2a)；PMo12@SBA-15/Apts在波數(shù)為1 062，954，852和786 cm-1處出現(xiàn)了Keggin型磷鉬酸的對(duì)稱或不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰(見(jiàn)圖2b)；PW6Mo6@SBA-15/Apts在1 074，973，881，784 cm-1處出現(xiàn)了Keggin磷鎢鉬酸的對(duì)稱或不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰(見(jiàn)圖2c)，表明3種Keggin型雜多酸負(fù)載后結(jié)構(gòu)均得到很好地保持.同時(shí)，隨著雜多酸負(fù)載量的增加，吸收峰逐漸增強(qiáng)，表明雜多酸在負(fù)載型催化劑中的含量逐漸增加[15].

2.1.2 固載型催化劑PWMo@SBA-15/Apts的XRD表征

圖3為SBA-15、H3PMonW12-nO34(n=0，6，12)及固載型催化劑PWMo@SBA-15/Apts的廣角XRD圖，從圖3(a)、3(b)中可以看出隨著磷鎢酸、磷鉬酸負(fù)載量的增加沒(méi)有出現(xiàn)明顯的Keggin型雜多酸的特征衍射峰，說(shuō)明制備的固載型催化劑中PW12、PMo12分散均勻；圖3(c)中當(dāng)固載量為70%時(shí)，出現(xiàn)了PW6Mo6的特征衍射峰，表明固載型催化劑中存在磷鉬鎢雜多酸晶相，載體表面已達(dá)到飽和，因此選擇催化劑的固載量不超過(guò)50%.

圖4為固載型催化劑PWMo@SBA-15/Apts的小角XRD譜圖，SBA-15在2θ為0.85°，1.47°，1.67°處出現(xiàn)了介孔分子篩SBA-15的特征峰衍射峰，分別對(duì)應(yīng)六方晶系中的100，110，200晶面.在SBA-15/Apts與PMoW@SBA-15/Apts中，在2θ為0.50°～3.0°之間均出現(xiàn)了SBA-15的3個(gè)特征衍射峰，說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑改性、多酸修飾后SBA-15仍然保持著六方結(jié)構(gòu)；當(dāng)負(fù)載量為70%時(shí)，有序性被破壞，所以選擇多酸負(fù)載量為50%；同時(shí)發(fā)現(xiàn)固載后的SBA-15的衍射角發(fā)生了位移，這是由于Apts、雜多酸修飾在SBA-15的孔表面后，使介孔分子篩SBA-15的孔徑減小、孔結(jié)構(gòu)收縮，衍射峰的位移表明Apts及多酸已成功負(fù)載到SBA-15的孔內(nèi)[16].

2.1.3 固載型催化劑PWMo@SBA-15/Apts的TEM分析

圖5為SBA-15/Apts及50%-PW12@SBA-15/Apts的透射電子顯微鏡照片，圖5a為硅烷偶聯(lián)劑改性介孔分子篩SBA-15/Apts的TEM照片，從圖5中可以清晰看到SBA-15有序的孔道及六方相蜂窩結(jié)構(gòu)；圖5b為50%-PW12@SBA-15/Apts的TEM照片，從圖5b中可以明顯看出分子篩固載后保持了介孔分子篩良好的骨架結(jié)構(gòu)，孔徑約7.81 nm，然而由于受到SBA-15厚度襯度的影響，導(dǎo)致負(fù)載后多酸納米顆粒觀察不明顯[17].

2.1.4 固載型催化劑PWMo@SBA-15/Apts的N2吸附-脫附分析

圖6為固載型催化劑PW12@SBA-15/Apts的N2吸附脫附等溫曲線，均為典型的帶有H1型滯后環(huán)的第Ⅳ類等溫線，且在相對(duì)壓力為0.7左右N2吸附量有明顯的突躍，這是由具有規(guī)則孔道的介孔分子篩所產(chǎn)生的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象所致，說(shuō)明改性之后的負(fù)載型催化劑均保持了分子篩SBA-15的介孔結(jié)構(gòu).此外，改性后的比表面積、孔容明顯減小(見(jiàn)表4)，且隨著磷鎢酸固載量的逐漸增加，N2吸附量逐漸減小、滯后環(huán)移向低相對(duì)壓力處，這是由于Apts、雜多酸進(jìn)入SBA-15的孔內(nèi)，使SBA-15的孔徑、孔容逐漸減小[18-19].

表4 不同多酸固載量催化劑PW12@SBA-15/Apts的比表面積、孔徑及孔體積

2.2 合成條件對(duì)催化合成檸檬酸三丁酯酯化率的影響

2.2.1 不同固載型催化劑催化合成檸檬酸三丁酯的酯化率

在檸檬酸(10.5 g)與正丁醇物質(zhì)的量比為1∶5、環(huán)己烷用量為5 mL、催化劑用量為0.4 g、固載量為50%的催化劑、反應(yīng)時(shí)間為7 h、反應(yīng)溫度為130℃的條件下，考察3種不同固載型催化劑PW12@SBA-15/Apts、PMo12@SBA-15/Apts、PW6Mo6@SBA-15/Apts對(duì)催化合成檸檬酸三丁酯酯化率的影響(見(jiàn)圖7)，隨著多酸中W原子含量的增加，催化合成檸檬酸三丁酯的酯化率逐漸增加，3種催化劑的催化活性順序?yàn)椋篜W12@SBA-15/Apts>PW6Mo6@SBA-15/Apts>PMo12@SBA-15/Apts，固載型催化劑PW12@SBA-15/Apts的活性最高，酯化率可達(dá)到97.36%，故選用PW12@SBA-15/Apts為固載型催化劑.

2.2.2 不同多酸固載量對(duì)酯化率的影響

在檸檬酸(10.5 g)與正丁醇物質(zhì)的量比為1∶5、環(huán)己烷用量為5 mL、催化劑用量為0.4 g、反應(yīng)時(shí)間為7 h、反應(yīng)溫度為130℃的條件下，考察多酸固載量對(duì)合成檸檬酸三丁酯酯化率的影響，隨著負(fù)載量的增加，酯化率逐漸增大，固載型催化劑PW12@SBA-15/Apts負(fù)載量為50%與70%時(shí)，酯化率變化不大，分別為97.36%和97.85%(見(jiàn)圖8).由于負(fù)載量為70%時(shí)，載體表面出現(xiàn)雜多酸的團(tuán)聚現(xiàn)象，并且會(huì)增加雜多酸的用量，故選用多酸負(fù)載量為50%的固載型催化劑.

2.2.3 檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

在檸檬酸用量為10.5 g、環(huán)己烷用量為5 mL、催化劑50%-PW12@SBA-15/Apts用量為0.4 g、反應(yīng)時(shí)間為7 h、反應(yīng)溫度為130℃的條件下，考察正丁醇與檸檬酸物質(zhì)的量比對(duì)催化合成檸檬酸三丁酯酯化率的影響，隨著正丁醇與檸檬酸物質(zhì)的量比的增加，酯化率逐漸增大；當(dāng)正丁醇與檸檬酸的物質(zhì)的量比為5∶1時(shí)，酯化率達(dá)到最大，繼續(xù)增加正丁醇與檸檬酸的物質(zhì)的量比，酯化率降低，這是由于過(guò)多的正丁醇降低了反應(yīng)體系中檸檬酸的濃度，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，因此正丁醇與檸檬酸的最佳物質(zhì)的量比為5∶1.

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

在檸檬酸(10.5 g)與正丁醇物質(zhì)的量比為1∶5、環(huán)己烷用量為5 mL、催化劑50%-PW12@SBA-15/Apts的用量為0.4 g、反應(yīng)溫度為130℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化合成檸檬酸三丁酯酯化率的影響，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化率逐漸增大(見(jiàn)圖10).反應(yīng)時(shí)間為7和8 h時(shí)，酯化率分別為97.36%和98.17%，酯化率升高不明顯，故從節(jié)約能源和節(jié)省時(shí)間的角度考慮，本文實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)時(shí)間為7 h.

2.2.5 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

在檸檬酸(10.5 g)與正丁醇物質(zhì)的量比為1∶5、環(huán)己烷用量為5 mL、多酸固載量為50%、催化劑用量為0.4 g、反應(yīng)時(shí)間為7 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)合成檸檬酸三丁酯酯化率的影響，隨著反應(yīng)溫度的升高酯化率逐漸增大；在溫度為130℃時(shí)，酯化率達(dá)到97.36%，繼續(xù)升高溫度酯化率開(kāi)始降低(見(jiàn)圖11)，表明溫度過(guò)高不利于檸檬酸三丁酯的合成，因此最佳合成溫度為130℃.

2.2.6 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

在檸檬酸(10.5 g)與正丁醇物質(zhì)的量比為1∶5、環(huán)己烷用量為5 mL、多酸固載量為50%、反應(yīng)溫度為130℃、反應(yīng)時(shí)間為7 h的條件下，考察催化劑用量對(duì)催化合成檸檬酸三丁酯酯化率的影響，隨著催化劑用量的增加酯化率逐漸增大(見(jiàn)圖12)；當(dāng)催化劑用量為0.4 g時(shí)，酯化率可達(dá)97.36%，繼續(xù)增大催化劑用量，酯化率沒(méi)有明顯的提高，故最佳催化劑用量為0.4 g.

2.3 固載型催化劑的穩(wěn)定性研究

選擇50%-PW12@SBA-15/Apts作為催化劑，根據(jù)上述確定的檸檬酸(10.5 g)與正丁醇物質(zhì)的量比為1∶5、催化劑用量為0.4 g、反應(yīng)溫度控制在130℃、反應(yīng)時(shí)間7 h的最佳條件進(jìn)行了3次實(shí)驗(yàn)，酯化率平均值97.36%，見(jiàn)表5.

表5 最佳條件的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

2.4 固載型催化劑可重復(fù)使用性能研究

選擇50%-PW12@SBA-15/Apts作為催化劑，反應(yīng)溫度為130℃、催化劑用量0.4 g、檸檬酸(10.5 g)與正丁醇物質(zhì)的量比為1∶5、反應(yīng)時(shí)間7 h的條件下，對(duì)固載型多酸催化劑催化合成檸檬酸三丁酯的可重復(fù)使用性能進(jìn)行考察，催化劑50%-PW12@SBA-15/Apts在重復(fù)使用8次后，催化劑仍保持較高的催化活性，酯化率仍可達(dá)到74.38%(見(jiàn)圖13)，表明硅烷偶聯(lián)劑改性后的固載型催化劑較為穩(wěn)定、重復(fù)使用效果較好.

2.5 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)傅里葉紅外光譜儀與阿貝折光儀對(duì)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定，催化合成的檸檬酸三丁酯在波數(shù)為3 507 cm-1處的吸收峰歸屬于羥基的伸縮振動(dòng)吸收；1 740 cm-1處出現(xiàn)了酯羰基的特征吸收峰；1 190，1 063 cm-1處的吸收峰為酯中C—O—C伸縮振動(dòng)；1 119cm-1為叔醇的C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰(見(jiàn)圖14)，結(jié)果表明，所得產(chǎn)品的紅外譜圖和文獻(xiàn)一致.同時(shí)利用阿貝折光儀對(duì)產(chǎn)品的折光率進(jìn)行測(cè)定，折光率為1.443 2(20℃)與標(biāo)準(zhǔn)值1.443 0基本一致[20].

3 結(jié)論

成功制備了一系列固載型多酸催化劑PWMo@SBA-15/Apts.通過(guò)對(duì)3種不同固載型催化劑PW12@SBA-15/Apts、PMo12@SBA-15/Apts、PW6Mo6@SBA-15/Apts催化合成檸檬酸三丁酯酯化率的比較，表明隨著多酸中W原子含量的增加、催化活性增強(qiáng)，3種催化劑的催化活性順序?yàn)镻W12@SBA-15/Apts>PW6Mo6@SBA-15/Apts>PMo12@SBA-15/Apts；通過(guò)對(duì)催化過(guò)程中各因素的考察，獲得固載型多酸催化劑催化合成檸檬酸三丁酯的最佳實(shí)驗(yàn)條件：多酸固載量為50%、催化劑用量為0.4 g、檸檬酸與正丁醇的物質(zhì)的量比為1∶5、反應(yīng)溫度為130℃、反應(yīng)時(shí)間為7 h，平均酯化率可達(dá)97.36%；此外，固載型多酸催化劑50%-PW12@SBA-15/Apts在重復(fù)使用8次后酯化率仍可達(dá)到74.38%，表明該催化劑具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及可重復(fù)使用性能，為檸檬酸三丁酯的催化合成提供了一類催化活性高、可重復(fù)使用的綠色催化劑.