水廠鐵泥制備磁性鈣霞石吸附劑去除水中氨氮的研究

郭 彤，朱君娜，郭樹(shù)君，邵德武，陳 瑜

(1.東北師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130117；2.吉林石化公司污水處理廠，吉林 吉林 132011；3.吉林省林業(yè)勘察設(shè)計(jì)研究院，吉林 長(zhǎng)春 130022)

含鐵地下水是一種重要的水資源，廣泛分布于我國(guó)長(zhǎng)江中下游地區(qū)、松花江流域和黃河流域部分地區(qū)[1-2]，其需要合理處置后才能使用.地下水廠常采用曝氣和過(guò)濾方式處理含鐵地下水，由此在濾池反沖洗時(shí)產(chǎn)生大量的含鐵顆粒，沉淀后即生成地下水廠鐵泥.鐵泥的常規(guī)處理方式是機(jī)械脫水后外運(yùn)到垃圾填埋場(chǎng)填埋處理，未能實(shí)現(xiàn)有效的資源化利用.

地下水廠鐵泥中含有大量鐵氧化物和硅鋁化合物，其表面具有豐富的金屬官能團(tuán)，對(duì)水中陽(yáng)離子具有良好的吸附效果，已被用于吸附水中的各種重金屬離子，包括Ni2+、Cu2+、Zn2+和Cd2+等[3-4].但吸附完成后，需要采用高速離心或者過(guò)濾的方式從水中去除，步驟相對(duì)煩瑣.由于鐵泥中含有大量的鐵氧化物，因此經(jīng)過(guò)高溫處理并添加還原劑(如黃鐵礦[5]、乙二醇[6]等)可轉(zhuǎn)化為磁鐵礦，此產(chǎn)物具有良好的磁響應(yīng)，可以在外加磁場(chǎng)下快速?gòu)乃蟹蛛x.

本文探討了一種使用抗壞血酸為還原劑水熱轉(zhuǎn)化鐵泥為吸附劑的方法.與以往報(bào)道的磁鐵礦型吸附劑不同，本研究制備的磁性吸附劑中主要磁性物種為磁赤鐵礦.制備的磁性吸附劑對(duì)水中氨氮具有良好的吸附效果.

1 材料與方法

1.1 制備磁性吸附劑

鐵泥取自內(nèi)蒙古通遼市某地下水廠，經(jīng)過(guò)50℃下真空干燥24 h后研磨，過(guò)0.15 mm細(xì)篩后備用.利用鐵泥制備磁性吸附劑的步驟如下：稱取3 g鐵泥與16 mL 4 mol/L的NaOH溶液混合，持續(xù)攪拌條件下加入一定劑量的抗壞血酸.攪拌10 min后，生成棕黃色懸濁液.將懸濁液倒入50 mL的反應(yīng)釜中，240℃恒溫反應(yīng)5 h.待反應(yīng)釜自然冷卻到常溫后，打開(kāi)反應(yīng)釜，收集底部的沉淀.沉淀經(jīng)過(guò)水洗3次后，50℃下真空干燥48 h，得到粉末狀吸附劑.采用上述步驟進(jìn)行批次實(shí)驗(yàn)，在批次實(shí)驗(yàn)中加入的抗壞血酸按抗壞血酸與鐵的物質(zhì)的量比為0和1計(jì)量，得到的粉末吸附劑標(biāo)記為MA0和MA1.

1.2 材料表征

鐵泥和制備樣品的表面形貌、成分、晶型、表面元素價(jià)態(tài)和磁學(xué)特征，分別利用掃描電鏡(FEI Co，美國(guó))、X射線熒光光譜儀(Thermo，美國(guó))、X射線單晶衍射儀(Rigaku，日本)、X射線光電子能譜儀(VG，英國(guó))和超導(dǎo)量子干涉儀磁強(qiáng)計(jì)(Quantum Design，美國(guó))進(jìn)行測(cè)定.

利用電位滴定法[7]檢測(cè)吸附劑的表面位總濃度：取0.2 g 吸附劑放入50 mL去離子水中(V0)，氮?dú)馄貧?0 min后，生成懸濁液；在氮?dú)獬掷m(xù)曝氣條件下，使用電位滴定儀(Leici，中國(guó))滴入0.2 mol/L的HNO3，待pH=3時(shí)停止滴定HNO3，記錄消耗的HNO3量(V1)；接著滴入0.2 mol/L的NaOH，待pH=10時(shí)，停止滴定，記錄消耗的NaOH量(V2).

在硝酸滴定過(guò)程中，吸附劑表面的Na+釋放到溶液中，H+配位到吸附劑表面的配位點(diǎn)，如公式(1)所示.相應(yīng)地，在滴定NaOH的過(guò)程中，OH-首先被溶液中的游離H+中和(消耗的NaOH體積記為Ve1，mL)，接著中和吸附劑表面釋放的H+(消耗的NaOH總體記為Ve2，mL)，這個(gè)過(guò)程中溶液中的Na+配位到吸附劑表面位點(diǎn)，如公式(2)所示.

H++≡SO-Men+?Men++≡SO-H+，

(1)

NaOH+≡SO-H+?H2O+≡SO-Na+.

(2)

利用格式圖法可以計(jì)算吸附劑的表面位總濃度，首先通過(guò)公式(3)和(4)計(jì)算格式常數(shù).

pH<7，G=(V0+V1+V2)×10-pH，

(3)

pH>7，G=(V0+V1+V2)×10-(13.8-pH).

(4)

接著通過(guò)作圖法，計(jì)算Veb2和Veb1，最后利用公式(5)計(jì)算吸附劑的表面位濃度(Hs，mmol/g).

(5)

式中：m為吸附劑的劑量(0.2 g)；CNaOH為滴定時(shí)使用的NaOH濃度(0.2 mol/L).

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

利用氨氮檢測(cè)吸附劑的吸附性能：稱取0.02 g吸附劑，放入含有20 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L氨氮溶液的錐形瓶中.將錐形瓶用膜封口后，放入搖床中，室溫、150 r/min條件下振蕩24 h.取出錐形瓶，MA0采用高速離心方法分離，而MA0 和MA1采用外加磁場(chǎng)分離.采用離子色譜儀(Metrohm，瑞士)測(cè)定上清液中氨氮濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

使用XRD分析鐵泥和吸附劑的晶相，結(jié)果見(jiàn)圖1.由圖1可見(jiàn)，鐵泥中存在石英、微斜長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石的特征峰，未檢測(cè)到鐵氧化物的特征峰.進(jìn)一步使用穆斯堡爾譜儀分析鐵泥中的鐵氧化物，結(jié)果見(jiàn)圖2.由圖2可見(jiàn)，鐵泥的穆斯堡爾譜中出現(xiàn)一個(gè)雙線譜，其同質(zhì)異能位移和四級(jí)裂矩分別為0.26 mm/s和0.82 mm/s，屬于水鐵礦的特征譜線[7].所以，鐵泥是一種含有硅鋁化合物和鐵氧化物的混合物.

經(jīng)過(guò)堿法水熱處理后，產(chǎn)物MA0中石英、微斜長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石的特征峰消失，同時(shí)出現(xiàn)了明顯的鈣霞石(JCPDS 78-2494)和黑硬綠泥石(JCPDS 25-0174)的特征峰，表明鐵泥中硅鋁化合物在堿性水熱條件下相變?yōu)殁}霞石和黑硬綠泥石.同時(shí)MA0中出現(xiàn)了明顯的赤鐵礦和磁赤鐵礦的特征峰，這來(lái)源于水鐵礦分子之間結(jié)合脫水生成Fe―O―Fe鍵，促使水鐵礦原位相變?yōu)榇懦噼F礦，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為赤鐵礦.

添加抗壞血酸的水熱處理樣品MA1中，出現(xiàn)了明顯的鈣霞石(JCPDS 72-2076)和易變硅鈣石(JCPDS 29-0287).與MA0相比，MA1中鈣霞石的特征峰出現(xiàn)偏移，這是因?yàn)樘砑拥目箟难嵫趸笊纱罅康奶妓岣?，參與了鈣霞石的結(jié)晶.添加的抗壞血酸，可以與鐵泥中的鐵氧化物反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為含亞鐵的礦物，而不參與黑硬綠泥石的結(jié)晶與晶體生長(zhǎng)，所以產(chǎn)物中出現(xiàn)了易變硅鈣石的特征峰.另外，MA1中磁赤鐵礦的峰進(jìn)一步增強(qiáng)，顯示添加抗壞血酸促進(jìn)了水鐵礦向磁赤鐵礦的相變.

圖1 鐵泥和吸附劑的XRD譜

圖2 鐵泥的穆斯堡爾譜

鐵泥的形貌(見(jiàn)圖3A)顯示，鐵泥是一種無(wú)定型顆粒的聚集體.堿法水熱處理的樣品MA0中(見(jiàn)圖3B)，出現(xiàn)了表面光滑的柱狀晶體，對(duì)應(yīng)XRD譜中的鈣霞石.同時(shí)觀察到大量塊狀物.塊狀物的生成，主要是鐵泥中水鐵礦顆粒相變導(dǎo)致的團(tuán)聚和團(tuán)聚體表面溶解的硅鋁化合物的重結(jié)晶.樣品MA1呈現(xiàn)了與MA0相似的團(tuán)聚特征，其樣品中仍然有光滑柱狀的鈣霞石晶體.

圖3 鐵泥和吸附劑的形貌

圖4 鐵泥和吸附劑的主要成分

圖5 鐵泥和吸附劑的磁滯回線

水熱產(chǎn)物MA0和MA1中出現(xiàn)磁赤鐵礦，表明樣品具有明顯的磁響應(yīng).由圖5可見(jiàn)，鐵泥的磁響應(yīng)微弱.與鐵泥相比，MA0的飽和磁化強(qiáng)度為4.4 emu/g，對(duì)應(yīng)MA0的XRD譜中明顯的磁赤鐵礦峰.相應(yīng)地，MA1中磁赤鐵礦衍射峰增強(qiáng)，其飽和磁化強(qiáng)度進(jìn)一步增大到8.6 emu/g，表明MA1樣品具有更佳的磁響應(yīng)，可以在外加磁場(chǎng)下快速?gòu)乃蟹蛛x.

2.2 吸附性能分析

MA0和MA1具有良好的磁響應(yīng)，可被用作吸附劑去除水中的氨氮，結(jié)果如圖6所示.吸附數(shù)據(jù)可以用Langmuir模型良好擬合，顯示氨氮在MA0和MA1表面的吸附是單層吸附，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1.MA1對(duì)氨氮的最大吸附量為26.4 mg/g，明顯優(yōu)于MA0(17.4 mg/g)，表明添加抗壞血酸有助于提高吸附劑的吸附性能.MA1對(duì)氨氮的最大吸附量高于已報(bào)道的吸附材料，如磁性鋼渣(2.85 mg/g)[8]和天然沸石(9.41 mg/g)[9].

氨氮在吸附劑表面的單層吸附行為與吸附劑的表面官能團(tuán)有關(guān).當(dāng)水中存在氨氮時(shí)，其向吸附劑表面擴(kuò)散，并與吸附劑表面官能團(tuán)上的配位離子發(fā)生交換反應(yīng)，由此吸附到材料表面.在電位滴定實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn)，材料表面同時(shí)存在配位的氫和鈉，這兩種元素都參與了與氨氮的離子交換反應(yīng).進(jìn)一步使用格氏圖法計(jì)算MA1和MA0表面位總濃度，結(jié)果見(jiàn)圖7.經(jīng)過(guò)公式(5)計(jì)算，得到MA1的表面位總濃度為1.01 mmol/g，高于MA0的表面位總濃度(0.78 mmol/g)，這表明MA1表面具有更多的表面官能團(tuán)供氨氮離子交換.

表1 Langmuir 模型的擬合參數(shù)

圖6 吸附劑對(duì)氨氮的吸附

圖7 MA0和MA1的格氏圖

2.3 環(huán)境應(yīng)用前景

通過(guò)添加抗壞血酸促進(jìn)弱磁性的鐵氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榇判晕锓N，顯著強(qiáng)化了制備產(chǎn)物的磁響應(yīng).該方法可以應(yīng)用于資源化利用含鐵的廢棄物，包括赤泥、飛灰、鋁土渣等[10].制備的磁性材料，不僅可以應(yīng)用于吸附水中的污染物，如氨氮、染料和重金屬離子，而且可以作為磁性基質(zhì)用于制備磁性功能化材料，在環(huán)境領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

3 結(jié)論

地下水廠鐵泥是一種含有鐵、硅和鋁的固體廢棄物，使用堿性水熱法可制備成磁性吸附劑.制備過(guò)程中添加抗壞血酸，得到的磁性產(chǎn)物不僅具有更強(qiáng)的磁響應(yīng)，而且具有高的表面位總濃度，對(duì)水中氨氮的最大飽和吸附量達(dá)到26.4 mg/g，在污水處理中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.