南開(kāi)大學(xué)和中國(guó)石化上海石油化工研究院的分子篩催化甲烷制甲醇研究獲進(jìn)展

近日，南開(kāi)大學(xué)和中國(guó)石化上海石油化工研究院的研究團(tuán)隊(duì)合作采用銅基路易斯酸分子篩催化材料，在甲烷選擇性催化氧化制甲醇研究中獲進(jìn)展。相關(guān)成果發(fā)表于《化學(xué)》期刊。

甲烷是一種豐富的化石資源，甲烷的選擇性活化和定向轉(zhuǎn)化是催化和化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)非常具有挑戰(zhàn)性的課題。受甲烷單加氧酶催化反應(yīng)的啟示，開(kāi)發(fā)了過(guò)渡金屬離子交換分子篩用于甲烷間歇轉(zhuǎn)化制甲醇反應(yīng)，然而該反應(yīng)效率極低。

該研究團(tuán)隊(duì)采用銅基路易斯酸分子篩催化材料(Cu-CHA)，開(kāi)發(fā)了甲烷在水和氧氣作用下連續(xù)制甲醇的催化氧化過(guò)程。在573 K時(shí)，Cu-CHA催化材料的甲醇時(shí)空產(chǎn)率為543 μmol/(molCu·h)，甲醇選擇性為91%。同位素標(biāo)記試驗(yàn)結(jié)果表明，水是甲醇產(chǎn)物羥基的表觀氧源和氫源。譜學(xué)表征結(jié)果證實(shí)，甲烷選擇氧化過(guò)程中Cu2+-Cu+-Cu2+的快速氧化還原循環(huán)與Cu-CHA的高催化活性密切相關(guān)。密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果表明，Cu-CHA中的CuOH單體和二聚體為催化活性中心，氧氣直接參與反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)中以CuOOH作為關(guān)鍵中間體實(shí)現(xiàn)甲烷選擇氧化制甲醇，同時(shí)各種不同結(jié)構(gòu)的Cu位點(diǎn)在本反應(yīng)條件下可能發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。