間隙原子對高熵合金組織及性能影響的研究現(xiàn)狀

洪達 ， 王和斌 ， 侯隴剛 ， 歐平 ， 趙鴻金

（1.江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州 341000； 2.北京科技大學新金屬材料國家重點實驗室，北京100083）

眾所周知， 新材料的發(fā)展是一個國家發(fā)展的基石。 高熵合金作為近些年活躍起來的新型合金材料，受到了國內(nèi)外研究學者的高度關注。高熵合金的概念首先由葉均蔚等提出，定義為由5 種或者5 種以上的合金元素以等摩爾比組成的新型固溶體合金[1]。 高熵合金的出現(xiàn)打破了傳統(tǒng)合金以一種或者2 種元素為主元，其他合金元素為輔的設計思路，為新材料的發(fā)展提供了更為廣闊的空間。高熵合金具有4 大顯著特性，即熱力學方面的高熵效應、動力學方面的緩慢擴散效應、 結構方面的晶格畸變效應以及性能方面的“雞尾酒”效應[2]。 其特有的高熵效應，可使合金傾向于形成簡單的過飽和固溶體，同時動力學上的遲滯擴散效應促進納米相的形成，從而使合金表現(xiàn)出高強度、高硬度、良好的塑韌性以及優(yōu)越的熱穩(wěn)定性能[3-8]。 基于上述獨特的結構性能特點，高熵合金在高溫[9]、抗輻照[10]、耐磨、耐蝕[11]等極端領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景。

當溶質與溶劑原子的半徑差超過41%時，溶質原子傾向于進入溶劑原子晶格間隙形成間隙固溶體[12]。間隙原子通常是原子半徑小于0.1 nm 的非金屬元素，如碳、氮、氧、硼等。 在間隙固溶體中，由于間隙原子的半徑通常都會比晶格間隙尺寸要大，所以間隙原子的固溶通常會引起一定程度的溶劑晶格畸變，從而提高合金強度[13]。 碳、氮、氧、硼等作為常見的摻雜間隙原子，在傳統(tǒng)合金中已經(jīng)有了諸多應用。 由于其原子尺寸較小， 多以間隙原子的形式存在于合金中，通過間隙固溶強化來提高合金的強度；也可與合金元素發(fā)生反應，形成碳（氮或硼）化物，起到第二相強化作用。例如在鋼鐵材料中摻雜碳或氮原子，通過其固溶強化和碳、氮化物析出來提高鋼鐵材料的服役性能[14]。 在鈦合金中摻雜氧或氮原子，可以穩(wěn)定α 相，提高α 相向β 相的轉變溫度，從而擴大α 相區(qū)；同時氧和氮原子的固溶可產(chǎn)生大的晶格畸變，阻礙位錯運動，進而獲得優(yōu)異的力學性能[15]。 與傳統(tǒng)合金類似，高熵合金中摻雜間隙原子，一是進入基體晶格間隙，通過間隙固溶強化提高合金強度；二是與合金元素結合形成第二相析出，通過細晶強化和第二相強化提高合金力學性能。

高熵合金在制備加工過程中會不可避免的引入雜質， 其中較為常見的雜質元素包括C、N、O、B等， 其摻雜過量， 往往會引起脆性陶瓷相的產(chǎn)生，降低高熵合金的力學性能；另一方面，與傳統(tǒng)合金類似， 間隙原子雖然可以提升高熵合金的強度，但由于其易偏聚于晶界、 裂紋尖端及其它內(nèi)應力源處，導致局部原子鍵合破壞和應力集中，使得合金在外應力作用下過早失效。 此外，間隙原子的固溶強化效果優(yōu)于置換原子，其廣泛應用有利于降低合金制備成本，擴大合金適用范圍。 因此，在深入理解間隙原子影響作用機理的基礎上，如何設計和調控高熵合金顯微組織結構，成為推進其工業(yè)化應用的關鍵所在。 針對這些問題，國內(nèi)外學者展開了一系列研究。

1 碳原子對高熵合金組織及性能影響

碳是應用最廣泛的間隙原子， 其原子半徑為0.07 nm，由于其在奧氏體中有很大的固溶度，因此碳的間隙固溶強化多見于奧氏體鋼中[16-17]。 近年來，碳的間隙固溶強化在高熵合金中的應用也逐漸增多。 例如STEPANOV 等通過在FeCoCrNiMn 中加入0.1%（原子分數(shù)）C 元素時， 發(fā)現(xiàn)其在提高基體間隙固溶強化效果的同時降低了孿晶動力學， 促進了位錯的交滑移，與FeCoCrNiMn 高熵合金相比，其強度顯著增加，并且保持了較好的塑性[18]。 WANG 等在Fe40.4Ni11.3Mn34.8Al7.5Cr6高熵合金中加入不同含量的碳，研究結果表明隨著碳含量的增加，合金的強度提高，同時塑性也獲得改善[19]。 其強度提高的原因在于碳的間隙固溶強化， 而塑性提高則是因為碳的加入降低了合金的層錯能，提高了晶格摩擦力，使位錯滑移方式從波浪滑移轉變?yōu)槠矫婊疲?顯微變形帶與晶界的交互作用松弛了塑性應變集中，使合金展現(xiàn)出較高塑性。 夏凡等研究了不同碳含量對FeCoCrNiMn 高熵合金的組織及性能的影響[20]。 由圖1 可知隨著碳含量增加，合金強度整體呈現(xiàn)增強的趨勢，塑性則隨著碳含量增加而降低。 表1 結果表明C0 合金塑性最好，其均勻塑性應變高達47%，但強度相對較低，分別為243 MPa 和558 MPa。隨著碳含量增加，合金強度逐漸升高，C0.1 合金的屈服強度和抗拉強度分別為 446 MPa，723 MPa， 塑性則僅為15%。 經(jīng)過冷軋退火，合金的性能得到進一步改善，C0.1-80%合金屈服強度和抗拉強度分別提高到581 MPa 和 875 MPa，塑性也得到改善（27%）。 隨著碳含量增加其性能得到改善的原因：一是M23C6碳化物的彌散析出，產(chǎn)生彌散強化效果；二是碳原子固溶進基體晶格間隙，產(chǎn)生固溶強化效果。 經(jīng)冷軋退火后合金強度和塑性都得到提高， 這是因為沿FCC 晶界分布的大顆粒碳化物經(jīng)冷軋退火后較均勻地分布于合金基體中。

表1 合金的力學性能Table 1 Mechanical properties of the exjperiment alloys

SHANG 等通過向 NiCoCr 中熵合金中加入0.75%（原子分數(shù)）的C 后，發(fā)現(xiàn)其強度提高，而塑性并沒有降低[21]。 這是因為碳的添加增大了堆垛層錯能，從而延緩孿晶的產(chǎn)生并減小孿晶層的厚度。在變形初期，碳降低了應力集中，并促進了位錯的增殖。變形孿晶產(chǎn)生后，合金中細小的孿晶組織不僅能阻礙和觸發(fā)更多的位錯，而且可以更有效地傳遞塑性變形，延緩塑性失穩(wěn)，并最終導致更明顯的加工硬化。GAO 等研究了0.8%（原子分數(shù)） 的Nb/C 對 FeCoCrNiMn 高熵合金性能的影響[22]，由圖 2（a）~圖 2（e）可以看出，F(xiàn)eCoCrNiMn 高熵合金在加入0.8%（原子分數(shù)）的Nb/C 后，其晶內(nèi)產(chǎn)生了大量細小彌散分布的納米級沉淀相（淺色箭頭所示），通過對其進行TEM 分析（圖2（f）所示），結果表明這些細小的納米級沉淀相為NbC。 合金中產(chǎn)生的細小NbC 析出相可使合金的屈服強度和極限抗拉強度顯著提高到732 MPa 和911 MPa，并保持 32%的高延伸率。 CHEN 等研究了 Ti 和 C 對FeCoCrNiMn 高熵合金組織和性能的影響，結果表明元素Ti 和C 的加入使合金的室溫壓縮屈服強度由774 MPa 提升到1 445 MPa，TiC 的生成可以有效阻礙晶粒長大，細化晶粒，同時還能釘扎位錯，起到析出強化的作用[23]。 GUO 等研究 C 對 FeCoCrNiMn 高熵合金組織和性能影響，結果表明添加1.0%（原子分數(shù)）的C 可使合金屈服強度和抗拉強度分別從378.7 MPa，700.1 MPa 提高到 643.8 MPa 和 887.6 MPa，但延伸率由43.5%降至24.9%。 其強化主要歸因于晶粒細化， 以及M23C6析出產(chǎn)生的第二相強化作用[24]。

2 氮原子對高熵合金組織及性能影響

氮原子也是傳統(tǒng)合金中常用的添加元素，用來改善合金的強度、塑性以及耐磨性。XIE 等通過真空熱壓燒結法在FeCoCrNiMn 高熵合金中加入了0.1%（原子分數(shù)）的N 元素，合金屈服強度提高了200 MPa，并且塑性僅降低3.4%，這是由于N 原子很容易固溶進基體晶格中，增加了晶格畸變能，引起了固溶強化[25]。張長亮等研究了不同氮含量對Ti2ZrHfV0.5Mo0.2高熵合金的組織及力學性能影響。 其結果表明隨著N 含量的增加， 合金由BCC 結構轉變?yōu)锽CC 和氮化物相的復相組織，氮引起的固溶強化效應以及氮化物析出釘扎位錯，使合金的強度和硬度顯著增加；然而隨著N 含量的增加， 氮化物體積分數(shù)和尺寸增加，導致塑性降低[26]。 XIONG 等采用攪拌摩擦焊制備了含氮CoCrFeMnNi 高熵合金，結果表明氮合金化可以引起固溶強化效果，提高合金強度[27]。 JODI 等研究了含氮CoCrNi 中熵合金的析出行為，結果表明N 的加入誘導了富Cr 和N 的Cr2N 析出相產(chǎn)生， 可以有效釘扎位錯，提高合金強度[28]。MORAVCIK 等通過球磨制備了含氮CoCrFeMnNi 高熵合金，結果表明氮化物的生成可以顯著提高合金的硬度，其原因是間隙固溶強化以及氮化物的彌散強化作用[29]。

3 氧原子對高熵合金組織及性能影響

氧原子在 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta 等過渡金屬中可形成溶解度較大的固溶體[30]，氧的間隙固溶也多見于這些元素組成的合金體系中。 以鈦合金為例，氧在鈦中可形成間隙固溶體，產(chǎn)生大的晶格畸變，對位錯滑移起阻礙作用，從而提高合金的強度。 近年來也有一些學者將氧引入至難熔高熵合金中， 以此來改善性能。CHEN 等研究了不同氧含量對ZrTiHfNb0.5Ta0.5高熵合金的力學性能影響[31]，由表2 可知，隨著氧含量增加，合金在室溫和高溫下的屈服強度都呈現(xiàn)出增強的趨勢， 其中 ZrTiHfNb0.5Ta0.5O0.2合金相較于ZrTiHfNb0.5Ta0.5，其室溫屈服強度從738 MPa 提高到1 393 MPa， 高溫強度分別由 700 °C 和 800 °C 的383 MPa，170 MPa 提高到 966 MPa，537 MPa， 這表明氧的加入可以顯著提高合金的高溫及室溫強度。

LEI 等向TiZrHfNb 高熵合金中摻入2.0%（原子分數(shù)）的O 元素后，不僅顯著提升了合金的拉伸強度（提高 48.5±1.8%）[32]，而且塑性也得到極大的改善（提高95.2±8.1%），打破了長期存在的強度-塑性權衡[33]。強塑性提高的原因在于合金基體中形成了一種介于常規(guī)隨機間隙原子和氧化物陶瓷相之間的新的間隙原子存在形式——有序氧復合體結構。這種微結構可以有效釘扎位錯， 使位錯的滑移方式從易于產(chǎn)生應力集中的平面滑移轉變?yōu)榭纱龠M變形更均勻的波浪滑移，同時提高位錯的形核和增殖速率，從而提高合金的加工硬化能力以及塑性。

表2 ZrTiHfNb0.5Ta0.5 合金的壓縮力學性能Table 2 Compression mechanical properties of ZrTiHfNb0.5Ta0.5 alloys

4 硼原子對高熵合金組織及性能影響

硼的間隙固溶強化常見于金屬間化合物[34-35]，除此之外，硼的間隙固溶在鋼鐵、鎳基高溫合金中也有應用[36-37]。SEOL 等分別在等原子比FeCoCrNiMn 與非等原子比Fe40Mn40Co10Cr10兩種高熵合金中摻雜0.03%（質量分數(shù)）的B 元素，其屈服強度可提高一倍，極限抗拉強度可提高約40%[38]。 這是因為B 原子在晶界偏聚，提高了晶界內(nèi)聚力，從而強化了晶界并抑制了晶粒粗化。 WANG 等通過向Fe40.4Ni11.3Mn34.8Al7.5Cr6高熵合金中添加 0.5%~1.0%（原子分數(shù)）的B 元素，發(fā)現(xiàn)硼在合金中主要是以尺寸很大的沉淀相存在（尺寸超過10 μm），對合金強化作用很小，同時還嚴重降低了合金的塑性[39]。 SHI等研究了硼微合金化CoCrNi 中熵合金的力學行為，結果表明0.8%（質量分數(shù)）硼摻雜的合金，其拉伸屈服強度和抗拉強度分別為0.94 GPa 和1.17 GPa,延伸率為26%；1.6%（質量分數(shù)）硼摻雜的合金，其拉伸屈服強度和抗拉強度可提高至1.35 GPa 和1.48 GPa，這是因為硼摻雜可以導致明顯的部分再結晶和晶粒細化[40]。 AGUILAR 等采用激光熔覆法制備了非等原子比的Fe50Mn30Co10Cr10高熵合金， 研究了硼對合金顯微組織、硬度和耐磨性的影響，結果表明當B 含量從0~5.4%（原子分數(shù)）時，材料的HV 硬度從291 增加到445；同時隨著B 含量的提高，合金的抗磨損性能也相應提高[41]。其原因在于B 的加入會在枝晶間產(chǎn)生M2B 型硼化物（M=Cr,Fe），從而提高合金的硬度及耐磨性。

5 討 論

間隙原子摻雜作為一種可以有效提高高熵合金力學性能的手段，其廣泛應用不僅可以擴寬高熵合金的成分設計空間，還能節(jié)約合金制備成本。 一方面，C、N、O、B 等可以以間隙原子存在于固溶體間隙中；另一方面，還可以與合金元素結合形成第二相析出。但是由于間隙原子本身的特性，其易偏聚于晶界、裂紋尖端及其它內(nèi)應力源處，嚴重降低材料性能。因此，摻雜間隙原子高熵合金的下一步研究方向應該是如何選擇間隙原子以及如何調控其成分，從而獲得性能更加優(yōu)異的高熵合金。 此外，高熵合金與傳統(tǒng)合金嚴格區(qū)分溶質和溶劑不同， 高熵合金由于組元含量相當，并沒有嚴格的溶劑與溶質之分，因而傳統(tǒng)的固溶強化理論對其并不適用，所以還需對高熵合金的固溶強化理論作進一步的深入研究。 另外，高熵合金的制備方法一般都是采用熔鑄法，由于高熵合金中的合金元素大部分都是按等摩爾比混合，并且含有部分貴重金屬元素，若一直采用傳統(tǒng)的熔鑄法制備高熵合金，必定會耗費大量的材料，從而使合金制備成本大大提高。因此，隨著近幾年新型塊體/薄膜材料制備技術和原理的不斷發(fā)展，高通量、低成本、近終成型制備高熵合金零部件/涂層/薄膜是未來發(fā)展的方向， 如3D 打印、磁控濺射、真空鍍膜法等。

6 結 論

1）C、N、O、B 等尺寸較小的原子， 以間隙原子的形式存在于固溶體中， 產(chǎn)生較為顯著的固溶強化效果；也可與合金元素結合形成第二相析出，產(chǎn)生晶粒細化和第二相強化效果。 然而，間隙原子容易偏聚于晶界、裂紋尖端以及其他內(nèi)應力源處，嚴重降低材料性能，因此間隙原子的選擇及含量對高熵合金顯微結構的影響及作用機理還需進一步深入研究。

2）高熵合金的合金成分十分復雜，與傳統(tǒng)合金嚴格區(qū)分溶質和溶劑不同， 高熵合金由于組元含量相當，并沒有嚴格的溶劑與溶質之分，因而直接套用傳統(tǒng)的固溶強化理論并不合適，所以還需要對高熵合金的固溶強化理論作進一步深入研究，建立更加適用于高熵合金體系的固溶強化模型。

3）隨著新型塊體/薄膜材料制備技術和原理的不斷發(fā)展，高通量、低成本、近終成型制備高熵合金零部件/涂層/薄膜是未來發(fā)展的方向，如3D 打印、磁控濺射、真空鍍膜法等。