核桃青皮及其復配物在二氯乙酸溶液中對鋼的緩蝕協(xié)同效應

王麗姿 黃 苗 李向紅

（西南林業(yè)大學化學工程學院，西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國家林業(yè)和草原局重點實驗室，云南 昆明 650233）

金屬腐蝕危害巨大，同時會造成嚴重的經(jīng)濟損失，緩蝕劑由于使用方便、用量少、通用性強，已成為現(xiàn)今重要的金屬防護方法之一[1]。進入21世紀以來，“綠色發(fā)展”已成為當今社會的主要發(fā)展趨勢，“綠色”緩蝕劑是緩蝕劑研究領(lǐng)域中的熱點和重點。植物提取物作為緩蝕劑與其他緩蝕劑相比較，具有來源廣、價格低、環(huán)境友好等突出優(yōu)勢，受到國內(nèi)外學界廣泛關(guān)注和重視[2]。近年來，大量植物緩蝕劑對鋼在無機酸溶液中的研究已有廣泛報道，如銀杏（Ginkgo biloba）葉[3]、節(jié)節(jié)草（Equisetum ramosissimum）[4]、巨尾桉（Eucalyptus Grandis × E.Urophylla）葉[5]等。研究結(jié)果表明，植物提取物中的起緩蝕作用的是含氧（O）、氮（N）原子的有機化合物，這些有機物能吸附在鋼/酸界面上，從而有效抑制了金屬的腐蝕。然而，植物緩蝕劑單獨使用時也存在緩蝕性能不穩(wěn)定、緩蝕效果不夠理想等局限性，嚴重制約了植物緩蝕劑的工業(yè)化應用。為了突破這些局限性，利用緩蝕協(xié)同效應對植物緩蝕劑進行復配，進一步提升對金屬材料的緩蝕效果和穩(wěn)定性。

緩蝕協(xié)同效應的發(fā)現(xiàn)是緩蝕劑研究歷史上的重大飛躍，但緩蝕協(xié)同機理一直是研究難題，且協(xié)同性能與緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)、復配濃度、溫度、浸泡時間等因素密切相關(guān)，協(xié)同復配條件極為苛刻[6]。目前，對單獨使用植物緩蝕劑而言，植物復配后緩蝕協(xié)同研究處于起步階段。當植物緩蝕劑與鹵素離子（尤其是碘離子(I-)）比例適當進行復配后，兩者之間會產(chǎn)生緩蝕協(xié)同效應，如樟樹（Cinnamomum Camphor）葉緩蝕劑/I-[7]、煙柴桿緩蝕劑/I-[8]等，其協(xié)同機理主要是植物緩蝕劑中的有機物發(fā)生了質(zhì)子化，質(zhì)子化產(chǎn)物與在鋼表面通過特性吸附的鹵素離子之間存在靜電引力作用，使吸附作用增強所致。除了鹵素離子外，表面活性劑作為協(xié)同助劑，與有機化合物緩蝕劑之間復配后對鋼在酸溶液也會存在緩蝕協(xié)同效應，且協(xié)同性能穩(wěn)定性更好，如咪唑啉季銨鹽/十二烷基磺酸鈉[9]、六次甲基四胺/十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）[10]、吐溫-80/十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）[11]等，其協(xié)同機理一般推測為有機緩蝕劑與表面活性劑之間在鋼表面發(fā)生了共吸附作用。從本質(zhì)看，植物緩蝕劑的有效成分是提取物中的多個含O、N原子的有機化合物，故植物緩蝕劑與表面活性劑之間亦可能存在緩蝕協(xié)同效應。然而，植物緩蝕劑/表面活性劑的復配協(xié)同報道極少，緩蝕協(xié)同機理愈加復雜，亟待系統(tǒng)深入開展研究工作。

在核桃（Juglans regia）的種植面積和年產(chǎn)量方面，我國處于首位[12]，且云南省栽培面積和產(chǎn)量巨大，約占全國1/3 ，是核桃生產(chǎn)的重要省份[13-15]及深紋核桃的起源和分布中心[16]。核桃青皮是核桃收成之后被丟棄的蘊藏量極大的農(nóng)林廢棄物，對核桃青皮提取加工并進行綜合利用對環(huán)境、經(jīng)濟均會產(chǎn)生良好的效益，為此，將核桃青皮提取物作為緩蝕劑是本課題組近年來致力研究的新方向，前期曾研究過核桃青皮緩蝕劑（WGHI）對冷軋鋼在HCl[17]和氨基磺酸（NH2SO3H）[18]中的緩蝕效應，并首次發(fā)現(xiàn)WGHI和陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉復配后對冷軋鋼在1.0 mol/L H3PO4中具有顯著的緩蝕協(xié)同效應[19]。本研究則更深入探討了WGHI和非離子表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚（OP）對冷軋鋼在有機酸二氯乙酸溶液中的緩蝕協(xié)同效應，揭示了緩蝕劑復配濃度、溫度、浸泡時間、酸濃度對緩蝕協(xié)同性能的影響規(guī)律，探究了緩蝕協(xié)同作用機理，以便為農(nóng)林廢棄物核桃青皮作為金屬緩蝕劑的工業(yè)化應用奠定理論和實驗基礎。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

成熟云南漾濞核桃青皮，主要化學成分為萘醌類、黃酮類、多糖類等有機化合物[20]。試樣為冷軋鋼，碳的質(zhì)量分數(shù)為0.07%、硫的質(zhì)量分數(shù)為0.01%，鋁的質(zhì)量分數(shù)為0.030%，硅的質(zhì)量分數(shù)為0.01%，錳的質(zhì)量分數(shù)為0.3%、磷的質(zhì)量分數(shù)為0.022%，其余為鐵。試劑：分析純二氯乙酸（Cl2HCCOOH）、乙醇（95%）、石油醚（沸程：60～90 ℃）均為分析純；OP為化學純。

1.2 實驗方法

1.2.1 WGHI的提取制備

依據(jù)文獻[17-19]，采用回流提取法提取制備WGHI。將核桃青皮沖洗干凈去除表面灰塵，放入60 ℃烘箱（約2 d）后，使用粉碎機粉碎，置于廣口瓶中備用。取10 g核桃青皮粉末樣品于250 mL圓底燒瓶內(nèi)，用40%乙醇水溶液浸泡2 h，置于恒溫水浴鍋中于70 ℃恒溫回流3 h。將回流后的液體進行真空抽濾、將濾液旋蒸至100 mL左右。然后石油醚多次萃取，至上層澄清。下層液體通過RE-20000B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠，中國）旋蒸成濃縮液，將濃縮液置于60 ℃烘箱烘干，即得WGHI（產(chǎn)率約為15%）放置干燥瓶內(nèi)儲存，棕色粉末狀，易溶于水，配成1.0 g/L水溶液液體為棕色、整體均勻分布，無沉淀。

1.2.2 靜態(tài)失重法緩蝕性能測試

將25 mm×20 mm×0.5 mm冷軋鋼試樣按文獻[17]進行表面處理，準確稱量后，將鋼片懸于250 mL含有一定量濃度WGHI、OP緩蝕劑的0.10 mol/L Cl2HCCOOH介質(zhì)中，進行平行掛樣，平行實驗次數(shù)為3次。恒溫一定時間后取出腐蝕過的鋼片，清洗、吹干，得出其平均失重（W）。按公式（1）～（2）計算腐蝕速率（v）和緩蝕率（ηw）。

式中：S為鋼片試樣的表面積，t為的浸泡時間，v0、v為不含和含有一定濃度緩蝕劑的冷軋鋼片的腐蝕速率。

1.2.3 鋼在Cl2HCCOOH介質(zhì)中的動電位極化曲線和電化學阻抗譜測試

電化學測試儀器為PARSTAT2273電化學工作站（普林斯頓公司，美國）動電位極化曲線和電化學阻抗譜（EIS）測量均采用三電極系統(tǒng)：參比電極（飽和甘汞電極）、對電極（鉑電極，面積為1.0 cm×1.0 cm）、工作電極（冷軋鋼片）。工作電極用環(huán)氧樹脂灌封冷軋鋼片，其裸露工作面（1.0 cm×1.0 cm）進行砂紙打磨、清洗、脫脂表面處理后，放進不含和含一定緩蝕劑濃度的250 mL的Cl2HCCOOH溶液的電解池中，開路狀態(tài)浸泡2 h使體系趨于穩(wěn)定后進行電化學測試。動電位極化曲線的掃描區(qū)間-250～250 mV vs.OCP，掃描速率設置為0.5 mV/s，極化曲線法測試的緩蝕率（ηP）按公式（3）計算。EIS測試頻率范圍為0.01～105kHz，交流激勵信號幅值為10 mV。EIS法的緩蝕率（ηR）按公式（4）計算。

式中：icorr(0)、icorr(inh)分別為不含和含緩蝕劑WGHI、OP的Cl2HCCOOH溶液中的腐蝕電流密度，Rt(inh)、Rt(0)分別為鋼電極在不含和含緩蝕劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

1.2.4 鋼表面的掃描電子顯微鏡（SEM）測試

20 ℃條件下，將冷軋鋼片分別放入不含和含有一定濃度緩蝕劑的0.10 mol/L Cl2HCCOOH介質(zhì)中反應6 h，取出后洗凈后吹干，用S4800型進行掃描電子顯微鏡（日立，日本）微觀形貌測試。

1.3 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)采用Origin 8.0對WGHI在鋼表面的吸附等溫式及動電位極化曲線進行線性擬合分析，采用Zsimpwin軟件對EIS數(shù)據(jù)進行擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 WGHI和OP的緩蝕協(xié)同性能

固定實驗溫度為20 ℃，腐蝕浸泡時間為6 h，采用靜態(tài)全浸掛片失重法測試了冷軋鋼試樣在0.10 mol/L Cl2HCCOOH溶液中腐蝕速率為28.46 g/(m2·h)，當 向Cl2HCCOOH溶 液 中 添 加WGHI、OP及WGHI/OP后，冷軋鋼的腐蝕速率有所下降，各緩蝕劑濃度（c）作用下ηw變化曲線見圖1。

圖1 20 ℃時0.1 mol/L Cl2HCCOOH ηw和c關(guān)系Fig.1 Relationship between inhibition efficiency (ηw)and inhibitor concentration (c) in 0.1 mol/L Cl2HCCOOH at 20 ℃

由圖1可知，ηw隨WGHI、OP濃度用量的增加而不斷增大，但增加至100 mg/L后，ηw浮動很小基本沒有變化，說明當WGHI、OP濃度為100～200 mg/L時，在WGHI、OP在鋼表面的吸附基本達到飽和狀態(tài)。對于單獨使用一種緩蝕劑時，WGHI濃 度 為200 mg/L，ηw為64.3%，即WGHI對冷軋鋼在0.10 mol/L Cl2HCCOOH緩蝕效果中等。OP的緩蝕作用較差，200 mg/L時ηw只有39.2%。將WGHI和200 mg/L OP混合復配使用后，與WGHI、OP單獨使用時相比，ηw得到進一步大幅度提升，且隨WGHI濃度的增加而不斷增大，但增加至60 mg/L后變化幅度逐漸變?nèi)?，?00 mg/L WGHI和200 mg/L OP復配后的ηw高達93.8%，表明WGHI/OP混合復配協(xié)同緩蝕劑具有優(yōu)良的緩蝕性能。為了定量化探究WGHI和OP產(chǎn)生緩蝕協(xié)同效應的強度，按公式（5）計算緩蝕協(xié)同效應系數(shù)（s）[10]。

式中：ηA、ηB、ηAB分別為緩蝕協(xié)同體系中緩蝕劑A、B及A+B的緩蝕率。

由圖2可知，WGHI的所有濃度范圍與200 mg/L OP的s均大于1，故WGHI與OP復配后產(chǎn)生了的緩蝕協(xié)同效應，且s先隨WGHI濃度的增加而明顯增大，但在60 mg/L達到極大值后反而下降，然后在80～140 mg/L范圍內(nèi)基本保持不變，超過140～200 mg/L相應的協(xié)同程度以較大幅度增強。

圖2 20 ℃時0.1 mol/L Cl2HCCOOH中s和WGHI濃度的關(guān)系Fig.2 Relationship between synergism parameter (s) and the concentration of WGHI (c) in 0.1 mol/L Cl2HCCOOH at 20 ℃

2.2 吸附等溫式及標準吸附Gibbs自由能

對失重法測試的WGHI、OP在Cl2HCCOOH溶液中的實驗數(shù)據(jù)按公式（6）進行Langmuir吸附等溫式擬合處理[21]。作各條件下c/θ-c直線擬合，見圖3，得到相關(guān)系數(shù)并將其列于表1。

式中：θ為表面覆蓋度與緩蝕率結(jié)果近似一樣，K為緩蝕在鋼表面的吸附平衡常數(shù)，表征吸附強度大小[21]。

從表1和圖3可知，c/θ-c直線相關(guān)系數(shù)（r2）近似于1，表明緩蝕劑WGHI、OP及WGHI/OP在鋼表面的吸附服從Langmuir吸附方程。WGHI、OP單獨起緩蝕作用時的c/θ-c斜率有所偏離1，說明單獨使用時的緩蝕劑WGHI、OP在鋼表面上的緩蝕劑分子相互間存有較大的相互作用力；但WGHI和OP復配后的c/θ-c斜率接近1，說明加入WGHI和OP后在鋼表面的WGHI/OP緩蝕劑分子相互作用力較小。K（WGHI+200 mg/L OP）＞K（WGHI）＞K（OP），表明WGHI和OP協(xié)同復配使用后進一步增強了在鋼表面的吸附作用強度，故WGHI與OP復配后更能有效抑制了冷軋鋼在0.1 mol/L Cl2HCCOOH溶液中的腐蝕。

圖3 0.10 mol/L Cl2HCCOOH溶液中c/θ-c擬合直線Fig.3 Fitted straight lines of c/θ-c in 0.10 mol/L Cl2HCCOOH solution

表1 c/θ-c線性回歸參數(shù)及ΔG0Table 1 Linear regression parameters of c/θ-c and ΔG0

緩蝕劑在金屬/溶液界面的吸附主要通過取代已吸附在金屬表面的水分子，OP、WGHI、WGHI/OP在鋼表面的標準吸附Gibbs自由能（ΔG0）按公式（7）計算[20]。各溫度下的ΔG0列于表1。ΔG0（WGHI+200 mg/L OP）＜ΔG0（WGHI）＜ΔG0（OP），故WGHI與OP復配后的ΔG0具有更負的數(shù)值，表明WGHI與OP復配后作用在鋼表面的吸附增強。ΔG0的絕對值在20～40 kJ/mol，說明該吸附過程中有物理吸附和化學吸附共存的混合吸附[22]。

式中：R為氣體常數(shù)，T為熱力學溫度，csolvent是溶劑的濃度，在此處取其近似值106mg/L[20]。

2.3 溫度對緩蝕協(xié)同性能的影響規(guī)律

由圖4中可知，WGHI和OP單獨使用時對鋼的ηw隨溫度的上升呈下降的總趨勢，在50 ℃時ηw分別46.0%和26.9%；而WGHI/OP協(xié)同復配緩蝕劑的ηw隨溫度的升高而基本保持不變，在50 ℃時ηw仍能達到90.3%，由此可知WGHI/OP協(xié)同復配后緩蝕作用穩(wěn)定。這可能與WGHI與OP協(xié)同復配后在鋼表面的吸附膜層強度不斷增強有關(guān)，即使高溫條件下也有較好的緩蝕性能。

圖4 0.1 mol/L Cl2HCCOOH溶液中ηw隨T的變化曲線Fig.4 Relationship between inhibition efficiency (ηw)and temperature (T) in 0.1 mol/L Cl2HCCOOH solution

由圖5可知，在20～60 ℃整個區(qū)間s均高于3.4，故在所研究的范圍內(nèi)WGHI和OP之間產(chǎn)生了非常明顯的緩蝕協(xié)同效應。此外，s先在20～25 ℃范圍內(nèi)增加而明顯增大，但在25～40 ℃后急劇下降，然后在40～50 ℃范圍內(nèi)基本保持不變。

圖5 0.10 mol/L Cl2HCCOOH中s隨T的變化曲線Fig.5 Relationship between synergism parameter (s) and temperature (T) in 0.10 mol/L Cl2HCCOOH

2.4 腐蝕浸泡時間對緩蝕協(xié)同性能的影響規(guī)律

由圖6可知，WGHI和OP單獨使用時對鋼的ηw隨t在3～6 h的延長而升高，在6～9 h處于穩(wěn)定狀態(tài)，但9～36 h則呈逐漸下降的趨勢，當腐蝕浸泡時間為36 h，WGHI和OP的ηw分別下降至42.6%和27.0%，故WGHI或OP單獨使用時隨著浸泡時間的延長而不斷下降，故緩蝕性能穩(wěn)定性較差。當WGHI和OP進行復配后，ηw隨t在3～6 h的延長而逐漸升高，隨后在6～36 h整個浸泡范圍內(nèi)基本維持不變，即使浸泡時間為36 h時，ηw仍為92.7%，表現(xiàn)出良好的緩蝕后效穩(wěn)定性，這可能與WGHI與OP協(xié)同復配后在鋼表面的吸附膜層致密程度隨著時間的延長而進一步加強或者是由于時間的延長，兩者復配后在鋼表面生成了結(jié)合力較強的緩蝕吸附膜層，故能在較長浸泡時間范圍表現(xiàn)出良好的緩蝕性能。

圖6 20 ℃時0.10 mol/L Cl2HCCOOH中ηw隨t的變化曲線Fig.6 Relationship between inhibition efficiency (ηw)and immersion time (t) in 0.10 mol/L Cl2HCCOOH at 20 ℃

由圖7可知，在3～36 h內(nèi)s大于1.5，故在所研究的范圍內(nèi)WGHI和OP之間產(chǎn)生了非常明顯的緩蝕協(xié)同效應。此外，s先在3～18 h范圍內(nèi)增加而明顯增大，但在18～36 h范圍內(nèi)基本保持不變，故緩蝕協(xié)同效應程度先隨浸泡時間的加長而增強，但18 h后緩蝕協(xié)同效應程度趨于平穩(wěn)。

圖7 0.10 mol/L Cl2HCCOOH中s隨t的變化曲線Fig.7 Relationship between synergism parameter (s) and immersion time (t) in 0.10 mol/L Cl2HCCOOH

2.5 酸濃度對緩蝕協(xié)同性能的影響規(guī)律

由圖8可知，WGHI和OP單獨使用時對鋼的ηw隨Cl2HCCOOH濃度（C）在0.1～0.5 mol/L范圍內(nèi)的延長而呈下降的總趨勢，當Cl2HCCOOH的濃度增至0.5 mol/L，WGHI和OP的ηw分別下降至42.6%和26.0%，故WGHI或OP單獨使用時在較高濃度酸介質(zhì)中的緩蝕性能還會下降，不能有效抑制Cl2HCCOOH溶液對冷軋鋼表面的腐蝕。而當200 mg/L WGHI和200 mg/L OP進行復配混合使用時，ηw隨C則在0.1～ 0.5 mol/L范圍內(nèi)的延長而基本維持不變，當C濃度增至0.5 mol/L時，ηw也可保持在90%以上，表現(xiàn)出良好的耐濃酸性。

圖8 20 ℃時ηw隨Cl2HCCOOH濃度的變化曲線Fig.8 Relationship between inhibition efficiency (ηw)and Cl2HCCOOH concentration (C) at 20 ℃

由圖9中可知，當C濃度為0.1～ 0.5 mol/L時，整個區(qū)間s均高于3.0，故在所研究的范圍內(nèi)WGHI和OP之間產(chǎn)生了顯著的緩蝕協(xié)同效應。當C濃度為0.1～0.3 mol/L時，s稍有波動，但超過0.3 mol/L后，s隨濃度的增加而上升，故緩蝕協(xié)同效應程度隨C濃度的增加而反而進一步加強。

圖9 20 ℃時0.10 mol/L Cl2HCCOOH中s隨C濃度的變化曲線Fig.9 Relationship between synergism parameter (s) and acid concentration (C) in 0.10 mol/L Cl2HCCOOH at 20 ℃

2.6 協(xié)同復配緩蝕劑的動電位極化曲線

由圖10可知，在Cl2HCCOOH溶液中加入200 mg/L WGHI后，對陰陽兩極都起到了抑制作用，故WGHI為混合抑制型緩蝕劑；但在0.10 mol/L Cl2HCCOOH介質(zhì)中加入非離子表面活性劑200 mg/L OP后，其作用主要抑制了陰極反應，對陽極無抑制，故將OP歸為陰極抑制型緩蝕劑。當WGHI和OP濃度均為200 mg/L復配使用后，陰陽兩極極化曲線的抑制作用愈加明顯，且均往腐蝕電流密度小的方向移動，表明WGHI和OP混合使用同時抑制了鋼的陰陽兩極腐蝕反應，表現(xiàn)出良好的緩蝕效果。

圖10 20 ℃ 時0.10 mol/L Cl2HCCOOH中冷軋鋼的動電位極化曲線Fig.10 Potentiodynamic polarization curves for cold rolled steel in 0.10 mol/L Cl2HCCOOH at 20 ℃

由表2可知，腐蝕電流密度（icorr）在添加WGHI、OP及WGHI/OP緩蝕劑后均下降，由極化曲線法得到的200 mg/L WGHI、200 mg/L OP及200 mg/L WGHI+200 mg/L OP的ηp分別為72.4%、51.3%和97.4%，與失重法得到的緩蝕率基本相吻合，即WGHI緩蝕效果不夠理想，而OP效果較差，但將WGHI和OP復配后冷軋鋼在0.10 mol/L Cl2HCCOOH溶液的緩蝕性能良好。和空白相比，腐蝕電位（Ecorr）在加入非離子表面活性劑OP后稍有負移，而加入WGHI和WGHI/OP復配緩蝕劑后有所正移。加入WGHI、OP及WGHI/OP后陰極Tafel斜率（bc）均發(fā)生了變化，可以看出WGHI、OP復配前后均會吸附在陰極活性反應位點上，從而對陰極反應產(chǎn)生了明顯的抑制作用。而陽極Tafel斜率（ba）在加入OP后基本不變，但加入WGHI和WGHI/OP后卻發(fā)生了大幅度改變，故OP對陽極反應基本無抑制作用，而WGHI和WGHI/OP對陽極反應發(fā)生了明顯的抑制作用。

表2 20 ℃時冷軋鋼在0.10 mol/L Cl2HCCOOH中的動電位極化參數(shù)Table 2 Potentiodynamic polarization parameters for cold rolled steel in 0.10 mol/L Cl2HCCOOH at 20 ℃

2.7 協(xié)同復配緩蝕劑的EIS

由圖11可知，Nyquist圖主要呈單一容抗弧，表明冷軋鋼在Cl2HCCOOH溶液中的腐蝕主要為電荷轉(zhuǎn)移控制。值得注意的是，該容抗弧不是一個完整的半圓，表明鋼/溶液界面存在界面不均勻引起的頻率彌散效應[23]。添加緩蝕劑后，Nyquist圖容抗弧半徑增大，且WGHI/OP復配緩蝕劑比單一使用時更大，說明添加復配緩蝕劑后鋼的阻抗值顯著增大，使得鋼電極在二氯乙酸中的腐蝕速率降低，從而起到了良好的緩蝕效果。

圖11 20 ℃鋼電極在0.10 mol/L Cl2HCCOOH溶液中的Nyquist圖Fig.11 Nyquist diagram of steel electrode in 0.10 mol/L Cl2HCCOOH solution at 20 ℃

結(jié)合Nyquist圖譜的單一彌散容抗弧特征，采用Rs（QRt）的等效電路圖擬合EIS數(shù)據(jù)，其中Rs為電解質(zhì)溶液電阻，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q為常相位角元件（包含彌散效應系數(shù)a），按公式（8）計算界面雙電層電容（Cdl）[23]。

式中：fmax為最大特征頻率。

由表3可知，擬合數(shù)據(jù)方差（χ2）的數(shù)量級為10-3，故所選有效電路圖能較好地擬合實驗數(shù)據(jù)。Rs處于16～18 Ω·cm2范圍內(nèi)，表明0.10 mol/L Cl2HCCOOH溶液的歐姆降效應較大，這主要是由于Cl2HCCOOH為弱電解質(zhì)，未能完全電離所致。添加緩蝕劑后Rt增大，且WGHI/OP＞W(wǎng)GHI＞OP，表明WGHI復配后更能有效降低冷軋鋼在Cl2HCCOOH溶液中的腐蝕。緩蝕體系中Q和Cdl均比未添加任何緩蝕劑的Cl2HCCOOH溶液體系有所降低，這可能是由于緩蝕劑分子吸附在鋼/酸界面上取代了介電常數(shù)較大的水分子所致[24]。OP、WGHI及WGHI/OP的ηR分別為50.6%、70.4%和92.2%。3種實驗方法得出的緩蝕率數(shù)值有些差異，但變化規(guī)律一致，即緩蝕率排序為WGHI/OP＞W(wǎng)GHI＞OP，且WGHI和OP復配后具有更加優(yōu)良的緩蝕性能。

表3 20 ℃時冷軋鋼在0.10 mol/L Cl2HCCOOH中的EIS擬合參數(shù)Table 3 EIS fitting parameters for cold rolled steel in 0.10 mol/L Cl2HCCOOH at 20 ℃

2.8 協(xié)同復配緩蝕劑的SEM

由圖12a可知，冷軋鋼片在0.10 mol/L Cl2HCCOOH中反應6 h后的整個表面被嚴重腐蝕，覆蓋有非常粗糙不平的腐蝕產(chǎn)物。在0.10 mol/L Cl2HCCOOH介 質(zhì) 中 添 加200 mg/L WGHI和200 mg/L OP復配緩蝕劑后，由圖12b可知，鋼表面基本沒有受到腐蝕，且表面還殘留有砂紙打磨留下的痕跡，實驗中也可觀察到鋼表面在浸泡6 h后基本“光亮如初”，故證實了WGHI/OP復配緩蝕劑具有非常優(yōu)良的緩蝕性能。

圖12 冷軋鋼表面的SEM微觀形貌Fig.12 SEM micrographs of cold rolled steel surfaces

2.9 電化學腐蝕及緩蝕協(xié)同作用機理

Cl2HCCOOH屬于一元弱酸，在溶液中發(fā)生如下電離反應：

冷軋鋼表面在0.10 mol/L Cl2HCCOOH溶液中發(fā)生析氫腐蝕，實驗時便可觀察到在Cl2HCCOOH溶液中鋼表面析出有氣泡（H2）。析氫腐蝕為全面腐蝕，其陰極反應（2H++2e-→H2↑）歷程擬定如下[24]：

參照鋼在甲酸（HCOOH）中陽極氧化反應（Fe-2e-→Fe2+）歷程機理[25]，推測鋼在Cl2HCCOOH的陽極反應各步驟如下：

因此，在Cl2HCCOOH溶液中的電化學腐蝕過程中H+和Cl2HCCOO-均會吸附在冷軋鋼表面。

WGHI中主要含有萘醌類、黃酮類、多糖類等有機化合物[20]，這些化合物中含有大量的羥基（—OH）和O雜原子，會與酸溶液中H+會發(fā)生質(zhì)子化反應：

首先，質(zhì)子化反應會降低吸附在鋼表面的的H+，從而一定程度降低了陰極反應的速率；其次，WGHEIxx+會與吸附在鋼表面的Cl2HCCOO-兩者產(chǎn)生靜電引力作用而發(fā)生物理吸附。另外，WGHI和WGHIHxx+中的O原子會與Fe原子形成配位化學吸附；同時，WGHI也會與鋼在Cl2HCCOOH溶液中反應得到的的Fe2+形成配合物后吸附在鋼表面降低了Cl2HCCOOH對鋼的腐蝕反應速率，從而起到了緩蝕作用。

當WGHI與OP復配產(chǎn)生協(xié)同效應，緩蝕性能增強，其協(xié)同作用機理可作如下推測解釋：非離子表面活性劑OP的分子結(jié)構(gòu)式如圖13所示。

圖13 OP的分子結(jié)構(gòu)式Fig.13 Chemical molecular structure of OP

OP具有良好的表面活性，可進一步提升WGHI中各組分的穩(wěn)定性和分散性；根據(jù)文獻[26-27]，表面活性劑分子與有機物小分子之間通過分子間氫鍵發(fā)生相互作用?？紤]到OP分子的親水基中亦有大量的羥基（—OH），故推測其可與WGHI中的大量含—OH的有機物之間通過分子間氫鍵生成相互作用中間體：

中間體WGHI－－－OP整體吸附在鋼表面，吸附覆蓋面積相對于單一緩蝕劑而言顯著變大，故緩蝕性能進一步提升。此外，OP和WGHI會共吸附在金屬表面，互補緩蝕膜層的空缺處，改善緩蝕吸附膜層的致密性，從而起到進一步提升了緩蝕性能。

3 結(jié)論與討論

農(nóng)林廢棄物核桃青皮緩蝕劑與OP復配對冷軋鋼在0.1 mol/L Cl2HCCOOH中產(chǎn)生了緩蝕協(xié)同效應，WGHI/OP緩蝕協(xié)同效應系數(shù)高于1，當200 mg/L WGHI和200 mg/L OP復配時緩蝕率高于90%，可克服單一WGHI使用時存在的局限性，拓展了核桃青皮作為復配緩蝕劑的工業(yè)化應用前景。

WGHI、OP及WGHI/OP3種類型的緩蝕劑作用在鋼表面的吸附皆符合Langmuir吸附等溫式，且吸附平衡常數(shù)排序為WGHI/OP＞W(wǎng)GHI＞OP，WGHI與OP復配后具有更負的標準吸附Gibbs自由能，即復配后吸附強度進一步增強。

當溫度和酸濃度增加后，WGHI/OP復配協(xié)同緩蝕劑依舊有較好的的緩蝕性能，有較強的耐高溫和耐濃酸性；隨著腐蝕浸泡時間的延長，WGHI/OP的緩蝕性能先隨時間的延長而逐漸增大，當浸泡時間為6 ～ 36 h，緩蝕具有良好的穩(wěn)定性。

0.10 mol/L Cl2HCCOOH溶液中20～60 ℃整個區(qū)間s均高于3.4，在3～36 h內(nèi)s均大于1.5；20 ℃時腐蝕浸泡時間為6 h條件下C在0.1～0.5 mol/L范圍內(nèi)s均高于3.0，表明各種條件下WGHI與OP復配后產(chǎn)生了明顯的緩蝕協(xié)同效應。

WGHI為混合抑制型緩蝕劑，OP為陰極抑制型緩蝕劑，而WGHI/OP復配后在0.1 mol/L Cl2HCCOOH溶液中陰陽兩極的抑制更強，為混合抑制型緩蝕劑。Nyquist圖譜主要呈單一彌散容抗弧，添加WGHI與OP復配緩蝕劑后電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著增加，但常相位角元件數(shù)值和界面雙電層電容值有所下降。SEM證實了WGHI/OP復配緩蝕劑明顯抑制了冷軋鋼表面在Cl2HCCOOH溶液中的腐蝕，表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能。