木材用糠醇樹脂的研究進(jìn)展

張 俊 豐 尚 周曉劍 杜官本 吳志剛

（1.西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650233；2.貴州大學(xué)林學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

當(dāng)今人造板及家具行業(yè)所用樹脂主要以“三醛”樹脂為主，即酚醛樹脂（PF）、脲醛樹脂（UF）和三聚氰胺甲醛樹脂（MF）[1-3]，“三醛”樹脂具有好的力學(xué)強(qiáng)度和耐候性能，但原材料不可再生[4-5]，隨著人民生活水平的提高，“三醛樹脂”的使用受到限制，一方面，由于石油的消耗量逐年遞增致使石油資源緊張；另一方面，因制備“三醛”樹脂的原料中含有害物質(zhì)甲醛，大量生產(chǎn)酚醛樹脂對(duì)環(huán)境構(gòu)成了極大的威脅。天然可再生生物質(zhì)材料來自農(nóng)林作物，如樹木采伐加工剩余物、秸稈和農(nóng)業(yè)剩余物等，其來源廣泛、利用方式多樣化、能源產(chǎn)品多元化、綜合效益顯著、產(chǎn)量高、成本低、易加工、可回收。天然生物質(zhì)樹脂膠黏劑在制備及使用過程中可實(shí)現(xiàn)有害物質(zhì)的零排放，在有利于人體的健康的同時(shí)，還減少了對(duì)環(huán)境的污染。采用生物質(zhì)材料替代“三醛”樹脂制備木材膠黏劑的研究在美國、法國、德國、意大利和奧地利等國家相繼開展，而在我國，相關(guān)的研究較少，未見系統(tǒng)研究報(bào)道。相對(duì)于發(fā)達(dá)國家，我國家具制造能耗高，是發(fā)達(dá)國家的2～3倍，能源浪費(fèi)嚴(yán)重。家具節(jié)能對(duì)緩解我國能源供需矛盾、減輕環(huán)境污染、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展有重要的意義。

糠醇來自玉米、小麥、甘蔗等農(nóng)林作物的加工剩余物，具有穩(wěn)定的呋喃環(huán)和羥甲基，耐熱耐水性能較好。采用糠醇樹脂替代“三醛”樹脂的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。在木材工業(yè)中，糠醇被用于替代部分甲醛與尿素合成樹脂（UFF）[6-7]，從而降低游離甲醛含量?？反家部捎糜谥苽淞慵兹┽尫诺纳镔|(zhì)樹脂，如糠醇縮聚樹脂[8-10]、單寧/糠醇共縮聚樹脂（TF）[11-14]、木質(zhì)素/糠醇共縮聚樹脂（LF）[15-18]等?？反紭渲猛緩V泛，其防腐性能好，因此也被應(yīng)用于木竹材的改性研究[19-21]?？反紭渲瑹o毒無污染，在木材改性中具有較好的應(yīng)用前景。通過綜述糠醇的結(jié)構(gòu)、糠醇樹脂合成以及在木材領(lǐng)域中的應(yīng)用概況，為木材行業(yè)更好的研究糠醇提供新的思路及拓展糠醇的應(yīng)用范疇。

1 糠醇概述

糠醇是糠醛的主要化工產(chǎn)物，由糠醛在氫及催化劑的作用下制得，其反應(yīng)如圖1a所示。世界各國每年生產(chǎn)的糠醛中有2/3均用于加工成糠醇?？啡┯韶S富的農(nóng)作物，如玉米（Zea mays）、小麥（Triticum aestivum）、甘蔗（Saccharum officinarum）等加工剩余物中的戊聚糖裂解脫水制得[22-23]，其反應(yīng)如圖1b所示。糠醇分子量為98.01，沸點(diǎn)170 ℃，凝固點(diǎn)-14.6 3 ℃，密度為1.128 5 g/cm3，為帶有芳香氣味的無色或淡黃色液體，長(zhǎng)時(shí)間暴露在日光或空氣中的糠醇顏色為深黃色?？反寄芘c水及除烷烴以外的大部分有機(jī)溶劑互溶，單體是由1個(gè)呋喃環(huán)和1個(gè)羥甲基構(gòu)成。因共軛雙鍵與雜環(huán)氧原子的影響，糠醇呋喃環(huán)b1號(hào)位置上的碳顯負(fù)電性，且羥甲基易在酸性環(huán)境下脫水形成碳正離子，故糠醇易與其他物質(zhì)發(fā)生親核或親電取代反應(yīng)。

圖1 糠醛及糠醇的反應(yīng)歷程Fig.1 Reaction of furfural and furfuryl alcohol

2 糠醇樹脂在木材加工領(lǐng)域的研究

糠醇中的羥甲基在酸性和堿性條件下均能生成碳正離子，進(jìn)一步與單寧、木質(zhì)素、UF 發(fā)生縮聚反應(yīng)形成糠醇樹脂。因此在木材加工領(lǐng)域中，糠醇樹脂被研究制備木材膠黏劑以替代“三醛”樹脂膠黏劑。木材加工所用糠醇樹脂膠黏劑主要為糠醇與單寧、木質(zhì)素、UF在一定條件下共縮聚合成的膠黏劑，下面分別對(duì)以上3種膠黏劑進(jìn)行介紹。

2.1 糠醇/單寧共縮聚樹脂膠黏劑

來自樹皮下腳料的縮合單寧是由不同類黃酮單體組成的高分子聚合物，含有豐富的酚羥基，由于結(jié)構(gòu)與苯酚類似，在木材工業(yè)中最早用于替代苯酚制備木材膠黏劑，但單寧樹脂的耐水性能及膠合性能較差，Roux等[24]、Roffael等[25]、Rossouw[26]將單寧與醛反應(yīng)制備木材膠黏劑。單寧-甲醛膠黏劑擁有較好的耐水性能和膠合性能[27]，但因甲醛毒性較大，無法實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。后期Tondi等[28]將糠醇替代甲醛與單寧反應(yīng)制備糠醇樹脂膠黏劑。單寧a環(huán)中的6，8號(hào)位碳在酸性條件下活性較高，容易與陽離子發(fā)生親電取代反應(yīng)，單寧能與糠醇羥甲基上的碳正離子在酸性條件下反應(yīng)合成TF，其反應(yīng)如圖3所示。TF硬度、耐水性較好，力學(xué)性能優(yōu)異，因此在泡沫[28-31]、木材膠黏劑[32-33]、塑料[34]和砂輪片[35-36]等領(lǐng)域得到較好的研究和應(yīng)用。歐洲的TF泡沫已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。但縮合單寧的空間位阻較大，且糠醇在酸性條件下易發(fā)生自縮聚，二者實(shí)際縮聚度低，導(dǎo)致TF木材膠黏劑的耐水性能及膠合性能與“三醛”樹脂相比，存在較大差距。另有研究表明，亞硫酸根溶液或?qū)妆交撬幔╬-TSA）的加入可使單寧大分子結(jié)構(gòu)部分水解[37]，降低單寧的反應(yīng)空間位阻，增加單寧與糠醇的縮聚程度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在亞硫酸根溶液或?qū)妆交撬嶙饔孟轮苽涞腡F膠黏劑的膠合強(qiáng)度和耐水性能均有提升[32-33]。同時(shí)，甲醛與糠醇呋喃環(huán)b1號(hào)位在常溫及酸性條件下反應(yīng)能生成羥甲基糠醇，乙二醛與糠醇中的羥甲基在酸性條件下能發(fā)生交聯(lián)，甲醛和乙二醛能提高糠醇與單寧的反應(yīng)活性及降低糠醇在酸性條件下的自縮聚，應(yīng)用13C-NMR譜圖推測(cè)甲醛和乙二醛分別與糠醇的反應(yīng)如圖4～5所示。因此在TF中加入甲醛[38]或乙二醛[14]，用對(duì)甲苯磺酸調(diào)節(jié)pH為強(qiáng)酸條件下能制備出耐水性較好的TF木材膠黏劑[14]，該膠黏劑制備膠合板的膠合強(qiáng)度高于PF。

圖3 糠醇與單寧的親電取代反應(yīng)Fig.3 Electrophilic substitution of furfuryl alcohol and tannin

圖5 乙二醛與糠醇的反應(yīng)Fig.5 Reaction of furfuryl alcohol and glyoxal

2.2 糠醇/木質(zhì)素共縮聚樹脂膠黏劑

木質(zhì)素主要提取自木材、玉米桿和麥草（Psathyrostachys juncea），其來源廣泛但因結(jié)構(gòu)復(fù)雜，反應(yīng)活性低，全球每年大約有五千萬噸木質(zhì)素被當(dāng)做廢棄物丟棄或銷毀[39-40]。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與苯酚類似[41-42]，其結(jié)構(gòu)單體分別為紫丁香基苯丙烷、愈瘡木基苯丙烷、和羥基苯基苯丙烷。原生木質(zhì)素是這些單體通過脫氫聚合，由C—C鍵和C—O鍵等連接無序組合而成。木質(zhì)素的酚類結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)一定的反應(yīng)活性，其中酚羥基及甲基醚鍵對(duì)應(yīng)的鄰位活性最大。2015年，Dongre等[41]通過糠醛與木質(zhì)素共縮聚制備出木質(zhì)素-糠醛樹脂（LF）膠黏劑，但糠醛反應(yīng)活性較大，膠黏劑的儲(chǔ)存時(shí)間較短。相比糠醛而言，糠醇中的羥甲基容易形成碳正離子，能與木質(zhì)素芳香環(huán)上的5號(hào)位碳和6號(hào)位碳連接形成穩(wěn)定的C—C鍵，進(jìn)一步縮聚成網(wǎng)狀大分子LF樹脂，反應(yīng)如圖6所示。目前，LF已被用于實(shí)驗(yàn)室制備木材膠黏劑[16]和生物質(zhì)樹脂基砂輪片[43]，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，用LF制備的膠合板，其耐水性能和膠合性能均較PF弱，原因在于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子間的空間位阻大，反應(yīng)活性低；另一方面，糠醇樹脂受縮聚反應(yīng)的限制，與木質(zhì)素反應(yīng)的官能團(tuán)較少。為提高二者的反應(yīng)活性，甲醛和乙二醛被引入來增加糠醇與木質(zhì)素的反應(yīng)活性官能團(tuán)，降低糠醇的自縮聚。甲醛在酸性條件下與糠醇的b1號(hào)位反應(yīng)，進(jìn)一步生成羥甲基，增加糠醇羥甲基的數(shù)量；乙二醛作用于兩個(gè)糠醇單體之間[16,44]，降低糠醇的自縮聚反應(yīng)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，經(jīng)甲醛或乙二醛改性后的LF制備的膠合板，其內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度值接近PF于樹脂膠合板，前者具備較好的耐水性能[16]。為進(jìn)一步提高LF的膠合性能，將環(huán)氧樹脂作為偶聯(lián)劑在施膠前加入，獲得膠合板的膠合強(qiáng)度高于PF[16]，環(huán)氧樹脂與木質(zhì)素樹脂的主要反應(yīng)如圖7所示。

圖6 糠醇與木質(zhì)素的反應(yīng)Fig.6 Reaction of furfuryl alcohol and lignin

圖7 環(huán)氧樹脂與木質(zhì)素樹脂的反應(yīng)Fig.7 Reaction of epoxy resin and lignin resin

2.3 糠醇/脲醛共縮聚樹脂膠黏劑

UF是尿素與甲醛在一定摩爾比、在堿性或酸性催化劑條件下共縮聚合成的樹脂[45]。UF合成的機(jī)理十分復(fù)雜，一般認(rèn)為尿素與甲醛在弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行加成，生成一羥甲基脲和二羥甲基脲，而后羥甲基衍生物再在弱酸性介質(zhì)中與甲醛進(jìn)行縮合，加成階段生成足夠的二羥甲基脲是樹脂獲得良好性能和外觀的關(guān)鍵[46]。UF主要用于人造板領(lǐng)域，其價(jià)格低廉，固化后呈半透明狀，顏色較酚醛樹脂淺，且耐酸堿腐蝕性能好，又可作為絕緣材料，因此UF及其改性樹脂占木材膠黏劑的90%左右。但UF樹脂的耐水性差，遇強(qiáng)酸或強(qiáng)堿容易分解，且耐候性差，容易老化，UF中的甲醛釋放污染環(huán)境[47]?？反季哂蟹€(wěn)定的呋喃環(huán)，以尿素、甲醛和糠醇為原料共縮聚制備的UFF樹脂具有較好的耐水性能，較高的粘接強(qiáng)度，較低的脆性，固化速度快，糠醇的加入大大降低了游離甲醛的含量[48]。早在90年代，UFF樹脂因性能良好被應(yīng)用于鑄造行業(yè)，但UFF的耐熱性與樹脂中含氮量成反比，含氮量越高，UFF樹脂的耐熱性越差，且在高溫時(shí)粘接強(qiáng)度差。隨著技術(shù)的提高，郭學(xué)陽[49]、黃仁和等[50]在偏酸性改性劑作用下提高糠醇與脲醛的摩爾比來降低UFF中的含氮量，合成出含氮量較低、熱穩(wěn)定性好，粘結(jié)強(qiáng)度高的糠醇樹脂。隨后，李寬義等[51]采用2步法合成出高性能的脲醛改性糠醇樹脂，該工藝使繁瑣的操作簡(jiǎn)單化、并且降低了能耗，節(jié)約了成本。林生軍[52]使用六西格瑪?shù)腄MAIC改進(jìn)模式，對(duì)傳統(tǒng)含氮量3%的脲醛糠醇樹脂的合成工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化；在合成過程中，添加改性劑聚乙烯醇（PVA）和除醛劑，將脲醛糠醇樹脂的游離甲醛含量降至0.05%左右；最后通過丙酮等改性脲醛糠醇樹脂，將樹脂糠醇含量較同類樹脂減少10%～15%，大幅度降低了能耗和二次污染，同時(shí)還最大程度上降低了操作工人的勞動(dòng)強(qiáng)度。況方舟[53]發(fā)現(xiàn)當(dāng)在縮合反應(yīng)初期加入1.5%經(jīng)過表面改性的納米SiO2后，樹脂的粘結(jié)強(qiáng)度提升17%，游離甲醛含量降低59%，糠醇改性UF的應(yīng)用拓展到了木材膠黏劑領(lǐng)域，通過糠醇改性后的UF膠黏劑的耐水性能顯著提升，并降了低膠黏劑的固化溫度，但此方法制備的UFF與“三醛”樹脂膠黏劑相比，性能提高的同時(shí)，價(jià)格也提高了。

3 糠醇在木竹材改性領(lǐng)域的研究

傳統(tǒng)木材生長(zhǎng)周期較長(zhǎng)，人類對(duì)木質(zhì)材料的需求逐日增長(zhǎng)使速生材的需求量增大，但速生材生長(zhǎng)快速，密度較小，材質(zhì)疏松，力學(xué)性能差，尺寸不穩(wěn)定，易腐蝕，長(zhǎng)時(shí)間使用易變形和開裂。對(duì)速生材的尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)性能、防腐性能、耐久性能的改性現(xiàn)已成為木材科學(xué)與技術(shù)行業(yè)研究的熱點(diǎn)。竹子（Bambusoideae）作為僅次于木材的重要森林資源，其生長(zhǎng)周期較短，生長(zhǎng)能力和可再生性強(qiáng)，竹子被用于替代木材制備人造板，需求量也在逐年遞增。竹子除含有豐富的纖維素外，還含有脂肪、蛋白質(zhì)和淀粉，這些天然物質(zhì)容易受環(huán)境影響而被微生物侵蝕，最終導(dǎo)致霉變和腐朽。提高竹材的尺寸穩(wěn)定性和防霉防腐性降低平衡含水率具有重要的現(xiàn)實(shí)意義?？反紭渲沁秽珮渲盗挟a(chǎn)品中的一種，能顯著提高木竹材的耐水、防腐、防蟲功能，不影響木竹材膠合涂飾性能，使木竹材長(zhǎng)期保持優(yōu)良特性[54]。低分子量、極性糠醇溶液極易浸入木竹材內(nèi)部?？反贾械牧u甲基無論在酸性還是堿性條件下均可發(fā)生自縮聚反應(yīng)[55-58]形成糠醇樹脂，在酸性條件下糠醇中羥甲基的碳正離子與相鄰糠醇呋喃環(huán)b1號(hào)位碳發(fā)生反應(yīng)，因此糠醇在酸性條件下更容易發(fā)生自縮聚形成糠醇樹脂，但糠醇樹脂合成過程中的主要結(jié)構(gòu)特征難以準(zhǔn)備描述。Choura等[22]把糠醇在酸性條件下的縮聚假設(shè)為2個(gè)步驟：第1步為線型聚合物的形成，即在反應(yīng)過程中，糠醇單體上的羥甲基中的羥基與另一個(gè)糠醇單體呋喃環(huán)b1號(hào)位置碳上的氫脫水形成橋健，反應(yīng)如圖8a-Ⅰ所示，或2個(gè)糠醇單體上的羥甲基相互反應(yīng)脫水形成直鏈，反應(yīng)如圖8a-Ⅱ所示；第2步為線型分子鏈上的支鏈相互反應(yīng)形成網(wǎng)狀的大分子結(jié)構(gòu)，即一條鏈上糠醇羥甲基中的羥基與另外一條鏈上糠醇呋喃環(huán)或糠醇間鏈上的氫發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而形成穩(wěn)固的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)如圖8b所示；或糠醇直鏈聚合物中的呋喃環(huán)發(fā)生Diels-Alder雙烯加成反應(yīng)[59]，根據(jù)前線軌道理論，即將分子周圍分布的電子云根據(jù)能量細(xì)分為不同能級(jí)的分子軌道，有電子排布的，能量最高的分子軌道（即最高占據(jù)軌道HOMO）和沒有被電子占據(jù)的，能量最低的分子軌道（即最低未占軌道LUMO）是決定一個(gè)體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵，由于形成內(nèi)型加成產(chǎn)物過渡態(tài)時(shí)，不僅在將要形成新鍵的碳原子之間有軌道的作用，在不形成新鍵的碳原子之間也有軌道作用，這種軌道作用稱為次級(jí)軌道作用（次級(jí)軌道作用是通過親雙烯體共軛作用形成，如果親雙烯體沒有共軛作用次級(jí)軌道作用自然也就不存在。內(nèi)型產(chǎn)物過渡態(tài)穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)也就消失，所以此時(shí)反應(yīng)得到2種產(chǎn)物的混合物）。次級(jí)軌道作用使內(nèi)型過渡態(tài)的穩(wěn)定性增加，而外型過渡態(tài)只在將要形成新鍵的原子之間有軌道作用，沒有次級(jí)軌道作用，因此外型產(chǎn)物穩(wěn)定性相對(duì)較差。因此糠醇的二聚反應(yīng)主要形成內(nèi)型加成產(chǎn)物。當(dāng)在一定條件放置一段時(shí)間或通過加熱等條件，可能轉(zhuǎn)化為外型產(chǎn)物。這個(gè)過程進(jìn)一步加大了糠醇樹脂的分子量，反應(yīng)如圖8c所示。經(jīng)研究表明，在pH值≤5時(shí)，糠醇的縮聚程度較高，樹脂中多為糠醇五聚體以上結(jié)構(gòu)，然而，當(dāng)pH值≥5時(shí)，糠醇的自縮聚程度較低，多為直鏈型結(jié)構(gòu)[60]。直鏈型結(jié)構(gòu)的糠醇樹脂更適于木竹材的改性。

糠醇樹脂對(duì)木材改性的研究最早出現(xiàn)于上世紀(jì)的50年代末期，但后期受技術(shù)和政治原因的約束，研究直到90年代中期才在歐美國家進(jìn)一步開展，在短短10年間，糠醇樹脂改性木材的技術(shù)得到推廣，并且實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)。糠醇樹脂對(duì)木材的改性機(jī)理是先將酸性催化劑加入糠醇中，攪拌均勻后將溶液浸漬到木材中，慢慢升高溫度，使糠醇小分子在酸性條件下自縮聚生成大分子三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的糠醇樹脂，固化后永久填充在木材細(xì)胞壁中，使細(xì)胞壁保持充脹狀態(tài)來改善木材的尺寸穩(wěn)定性、防腐防蟲、耐高溫耐水等性能。同時(shí)，糠醇單體或低聚物能夠與木材細(xì)胞壁中的木質(zhì)素等發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)一步鞏固糠醇在木材中的穩(wěn)定性。早期，國內(nèi)糠醇樹脂改性木材方面的研究未見相關(guān)研究，直到2012年，何莉等[61]、陳太安等[62]先后研究了糠醇樹脂對(duì)杉木、楊木的尺寸穩(wěn)定性及力學(xué)性能和防腐性能的影響。卞雪桐等[63]以我國種植廣泛的人工林速生楊樹木材為研究對(duì)象，分別配制以馬來酸酐和檸檬酸為催化劑的糠醇樹脂浸漬液作為改性劑，對(duì)其進(jìn)行真空加壓浸漬處理，處理后發(fā)現(xiàn)當(dāng)以2%的馬來酸酐為催化劑且當(dāng)糠醇樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，改性后的楊木的各項(xiàng)性能均得到顯著提高。國外糠醇樹脂改性木材的研究由Stamm[64]提出，后期隨著技術(shù)的發(fā)展，Coldstein等[65-66]使用氯化鋅作為催化劑處理糠醇后采用一步浸漬或多步浸漬法對(duì)木材改性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。20世紀(jì)60年代糠醇樹脂改性過的木材被Koppers公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但生產(chǎn)規(guī)模小，未能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)90年代，Schneider[67]采用馬來羧酸酐代替氯化鋅與糠醇樹脂共混來改性木材，避免氯化鋅降解木材中的纖維素。2000年，糠醇樹脂改性木材在挪威首次實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。后期Lande等[68-69]，Pilg?rd等[70]對(duì)糠醇樹脂改性過的木材做了系統(tǒng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)糠醇樹脂改性過的木材在使用及廢棄過程中幾乎不會(huì)對(duì)環(huán)境造成毒害，Esteves等[71]采用褐腐菌對(duì)海岸松邊材進(jìn)行耐腐性實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量損失分別下降96%和86%，但采用70%濃度的糠醇樹脂處理海岸松邊材后，硬度和密度分別提高50%和37%。

圖8 糠醇的自縮聚反應(yīng)Fig.8 Self-polycondensation reaction of furfuryl alcohol

竹子生長(zhǎng)周期短，可再生能力強(qiáng)，糠醇樹脂改性竹材的研究是在糠醇樹脂改性木材研究的基礎(chǔ)上開展的。糠醇樹脂改性竹材的生產(chǎn)工藝一般為在酸性催化劑體系中，糠醇通過浸漬竹材細(xì)胞，通過高溫使糠醇固化將竹材進(jìn)行干燥等步驟實(shí)現(xiàn)的。糠醇樹脂改性竹材的機(jī)理是糠醇樹脂的加入能將竹材薄壁細(xì)胞中豐富的淀粉粒溶解脫除，并有部分胞腔被糠醇樹脂填充，糠醇樹脂的填充阻塞了水分進(jìn)入孔道，并潤脹細(xì)胞壁，從而降低了竹材的吸濕性、提高了竹材的尺寸穩(wěn)定性[72]。Lande等[73-74]早期發(fā)現(xiàn)，32%低增重率的歐洲方竹（Chimonobambusa quadrangulari）通過糠醇樹脂改性后其抗?jié)衩浵禂?shù)達(dá)到了50%，Baysal等[75]將硼酸與糠醇共混后浸漬日本毛竹（Phyllostachys heterocycla），干燥后發(fā)現(xiàn)柳杉竹的抗?jié)衩浵禂?shù)達(dá)到了70%。我國在研究糠醇樹脂改性竹材催化劑方面也取得了較大成就，國際竹藤中心生物質(zhì)新材料研究中心的李萬菊等[76]所在課題組自主研發(fā)的復(fù)合有機(jī)酸對(duì)糠醇催化效果可與國外專利產(chǎn)品馬來酸酐相媲美。我國竹子種植面積較廣，李昀彥等[77]將檸檬酸與糠醇混合，采用水或無水乙醇作為溶劑，將竹材切小后先抽真空30 min，隨后將竹材放入糠醇溶液中浸漬加壓處理，其次固化干燥，采用乙醇作為溶劑處理后的竹材的增重率為5.21%，平衡含水率降低了25.97%，物理力學(xué)性能均得到了顯著的改善。

4 展望

因石油資源的不可再生性及石油資源的短缺的原因，生物質(zhì)資源的開發(fā)及應(yīng)用研究近年來在國外不斷的涌現(xiàn)，隨著生產(chǎn)力的發(fā)展和科學(xué)的進(jìn)步，人們對(duì)環(huán)保型材料的需求日益增長(zhǎng)，糠醇作為天然生物質(zhì)材料在這方面具有較大優(yōu)勢(shì)。而且生產(chǎn)糠醛的主要原料是農(nóng)林廢料，我國又是農(nóng)業(yè)大國，原料來源豐富，且隨著生活水平的提高我國對(duì)木質(zhì)產(chǎn)品的需求日益增加，糠醇樹脂在木材領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。但糠醇樹脂的制備以及對(duì)木竹材的改性在國內(nèi)的研究起步較晚，結(jié)合我國玉米、小麥資源特點(diǎn)，借鑒國外現(xiàn)有先進(jìn)技術(shù)，進(jìn)一步完善糠醇樹脂在木材領(lǐng)域中的應(yīng)用研究，制備高附加值的糠醇樹脂具有深遠(yuǎn)意義。

糠醇價(jià)格昂貴，呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)中僅有一個(gè)羥甲基活性基團(tuán)致使糠醇在樹脂膠黏劑合成及使用過程中依然存在一些問題，比如難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，反應(yīng)位點(diǎn)較少，在酸性條件下易發(fā)生自縮聚，樹脂在運(yùn)輸過程中易固化等。因此為解決以上問題，在糠醇樹脂的合成過程中，因盡可能降低糠醇的用量，使用價(jià)格低廉的替代品來替代部分糠醇。同時(shí)，在糠醇樹脂合成過程中要嚴(yán)格控制糠醇自縮聚反應(yīng)，增加反應(yīng)過程中的pH值，必要時(shí)可使用相關(guān)交聯(lián)劑，如甲醛、乙二醛等來避免糠醇自縮聚形成網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)。

糠醇樹脂在改性木竹材的研究上已取得一定成效，北歐已實(shí)現(xiàn)糠醇改性木材的商業(yè)化，但改性工藝繁瑣，需要的廠房面積較大，需要經(jīng)過浸漬、干燥等過程，耗時(shí)較長(zhǎng)，未來還需對(duì)工藝進(jìn)行改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)一體化生產(chǎn)工藝，用連續(xù)式生產(chǎn)工藝替換間歇式生產(chǎn)工藝，以便提高糠醇樹脂的生產(chǎn)效率。