鈦白廢酸浸出赤泥脫堿實(shí)驗(yàn)研究與動(dòng)力學(xué)分析

朱曉波，王 濤，李 望

(1.河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，焦作 454000；2.武漢科技大學(xué),國(guó)家環(huán)境保護(hù)礦冶資源利用與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

0 引 言

赤泥是鋁土礦冶煉氧化鋁過(guò)程產(chǎn)生的尾渣，其中游離堿和結(jié)構(gòu)堿含量均較高，若不加以處理，會(huì)造成嚴(yán)重的水體污染和土壤污染[1-3]。立足赤泥處置“減量化、無(wú)害化和資源化”的原則，大宗利用赤泥制備建筑材料、吸附材料具有廣闊的應(yīng)用前景[4-6]。由于拜耳法赤泥含堿量高且不包含膠凝活性礦物成分，導(dǎo)致采用拜耳法赤泥制備建筑材料時(shí)出現(xiàn)“泛霜”現(xiàn)象，而且產(chǎn)品的抗壓強(qiáng)度和理化性能均較差[7-8]。因此，提高赤泥脫堿率，對(duì)于大宗高效制備建筑材料尤為重要[9-11]。

目前，赤泥脫堿方法主要包括水浸脫堿、二氧化碳加壓浸出脫堿、鹽酸浸出脫堿和鈣法置換浸出脫堿等[12-14]。張樂(lè)觀等[15]研究了赤泥水浸脫堿工藝，表明浸出級(jí)數(shù)越多，赤泥脫堿率也越高，然而水浸脫堿僅能夠有效去除赤泥中的自由堿，無(wú)法脫除結(jié)構(gòu)堿。王志等[16]研究了拜耳法赤泥的濕法碳化脫堿工藝，闡述了鈣霞石是拜耳法赤泥中結(jié)構(gòu)鈉存在的主要礦物形式，鈉存在于鋁氧八面體和硅氧四面體的晶體結(jié)構(gòu)中，一般方法較難脫除結(jié)構(gòu)堿。王國(guó)貞等[17]提出了氧化鈣水浴浸出脫堿工藝，結(jié)果表明,添加氧化鈣后赤泥濾液中堿濃度明顯高于未添加氧化鈣的堿濃度，脫堿率主要受洗滌次數(shù)的影響。羅忠濤等[18]提出了漿化多級(jí)循環(huán)脫堿工藝，該過(guò)程將多級(jí)循環(huán)脫堿與鈣離子置換脫堿法相結(jié)合，最佳條件下赤泥脫堿率可達(dá)70%，常壓鈣化置換脫堿工藝能夠有效脫除拜耳法赤泥中的游離堿，但不能有效脫除其中的結(jié)構(gòu)堿。

鈦白廢酸是釩鈦磁鐵礦生產(chǎn)鈦白粉過(guò)程中產(chǎn)生的酸性廢液，其中含有大量的硫酸和金屬離子[19-20]，目前主要的處理方法是加入石灰或石灰乳進(jìn)行中和，以達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，本文探索了利用鈦白廢酸浸出赤泥脫堿的可能性，研究了浸出溫度、液固比、攪拌速率和反應(yīng)時(shí)間對(duì)赤泥脫堿率的影響，同時(shí)分析了赤泥脫堿機(jī)理和浸出動(dòng)力學(xué)理論，為赤泥和鈦白廢酸的高效綜合利用提供一種新思路和方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

赤泥和鈦白廢酸分別取樣自山西鋁業(yè)有限公司和河南佰利聯(lián)集團(tuán)股份有限公司，其主要化學(xué)成分經(jīng)ICP-AES(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法)分析檢測(cè)，結(jié)果分別見(jiàn)表1和表2，赤泥樣品的XRD物相分析見(jiàn)圖1。

表1 赤泥主要化學(xué)成分分析Table 1 Main chemical composition of red mud

表2 鈦白廢酸主要化學(xué)成分分析Table 2 Main chemical composition of waste water titanium dioxide

圖1 赤泥XRD譜Fig.1 XRD pattern of red mud

赤泥中主要含有鋁、硅、鐵、鈣、鈦、鈉等元素的氧化物，而鈦白廢酸中含有大量的硫酸，同時(shí)還含有鐵和鋁等金屬離子。該赤泥的物相組成主要包括鈣霞石、方解石、赤鐵礦和鈣鈦礦等，其中鈣霞石是主要的含堿物質(zhì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取20 g赤泥和100 mL鈦白廢酸于500 mL燒杯中(液固比實(shí)驗(yàn)除外)，將該燒杯放置于磁力攪拌器上并于溫度為70 ℃(浸出溫度實(shí)驗(yàn)除外)和攪拌速率為400 r/min(攪拌速率實(shí)驗(yàn)除外)的條件下攪拌60 min(浸出時(shí)間實(shí)驗(yàn)除外)，具體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 鈦白廢酸浸出赤泥脫堿實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)參數(shù)Table 3 Parameters design of dealkalization of red mud with titanium dioxide waste acid

攪拌結(jié)束后經(jīng)過(guò)濾得到赤泥脫堿渣和脫堿液，采用XRD分析脫堿渣的物相組成，利用ICP-AES檢測(cè)脫堿液中鈉離子濃度，則赤泥脫堿率可以表示為:

α=(VC)/(WQ)×100%

(1)

式中：α為赤泥脫堿率，%；V為脫堿液體積，L；C為脫堿液中鈉離子濃度，g/L；W為赤泥質(zhì)量，g；Q為赤泥中鈉品位，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌速率的影響

在反應(yīng)溫度為70 ℃，液固比為5 mL/g和浸出時(shí)間為60 min的條件下，考察攪拌速率對(duì)赤泥脫堿率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 攪拌速率對(duì)赤泥脫堿率的影響Fig.2 Effect of stirring rate on dealkalization rate of red mud

由圖2可知，攪拌速率能夠顯著影響赤泥脫堿的效果，當(dāng)攪拌速度小于200 r/min時(shí)，赤泥在鈦白廢酸中粘度很大，磁力轉(zhuǎn)子時(shí)轉(zhuǎn)時(shí)停，嚴(yán)重影響攪拌作業(yè)。當(dāng)攪拌速率為200 r/min時(shí)，赤泥脫堿率為65%，脫堿液pH值為3.8，呈弱酸性，繼續(xù)提高攪拌速率至400 r/min，赤泥脫堿率大于99%，脫堿液pH值可達(dá)6.2，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)pH值的要求。攪拌轉(zhuǎn)速越高，固液兩相混合越均勻，化學(xué)反應(yīng)也越充分，綜合考慮脫堿率和能耗，選擇攪拌速率為400 r/min。

2.2 溫度的影響

在攪拌速率為400 r/min，液固比為5 mL/g和浸出時(shí)間為60 min的條件下，考察溫度對(duì)脫堿率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，溫度能夠明顯影響鈦白廢酸浸出赤泥的脫堿效果，當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，赤泥脫堿率為86%，此時(shí)脫堿液pH值為3.4，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度至70 ℃，赤泥的脫堿率可大于99%，脫堿液pH值達(dá)到6.2。由于鈦白廢酸浸出赤泥脫堿過(guò)程是酸堿化學(xué)反應(yīng)，溫度越高，反應(yīng)速率就越大，其將直接影響浸出脫堿動(dòng)力學(xué)中反應(yīng)速率常數(shù)，綜合考慮赤泥脫堿率和能耗，選擇浸出溫度為70 ℃。

圖3 溫度對(duì)赤泥脫堿率的影響Fig.3 Effect of temperature on dealkalization rate from red mud

2.3 液固比的影響

在攪拌速率為400 r/min，浸出溫度為70 ℃和反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，考察液固比對(duì)赤泥脫堿率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 液固比對(duì)赤泥脫堿率的影響Fig.4 Effect of liquid to solid ratio on dealkalization rate from red mud

由圖4可知，在鈦白廢酸浸出赤泥脫堿過(guò)程，液固比是能夠顯著影響赤泥脫堿率和脫堿液是否滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵因素。當(dāng)液固比為3 mL/g時(shí)，赤泥的脫堿率為77.5%，此時(shí)，脫堿液pH值可達(dá)6.8，繼續(xù)提高液固比至5 mL/g，赤泥脫堿率大于99%，脫堿液pH值可達(dá)6.2，進(jìn)一步提高液固比至6 mL/g，赤泥脫堿率可達(dá)100%，此時(shí)脫堿液pH值為5.4。液固比的大小，直接影響固液體系中礦漿黏度，液固比越大，礦漿黏度越低，赤泥脫堿效果越好，綜合考慮赤泥脫堿率和脫堿液的pH值，選擇液固比為5 mL/g。

2.4 浸出時(shí)間的影響

在攪拌速率為400 r/min，浸出溫度為70 ℃和液固比為5 mL/g的條件下，考察浸出時(shí)間對(duì)脫堿效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，浸出時(shí)間會(huì)顯著影響鈦白廢酸浸出赤泥的脫堿效果，隨著浸出時(shí)間的增加，赤泥脫堿率呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，同時(shí)，脫堿液的pH值也越來(lái)越高。當(dāng)浸出時(shí)間繼續(xù)提高至60 min時(shí)，脫堿率大于99%，脫堿液pH值為6.2。浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)使脫堿化學(xué)反應(yīng)越完全，綜合考慮赤泥脫堿效果和能耗，選擇浸出時(shí)間為60 min。

圖5 浸出時(shí)間對(duì)赤泥脫堿率的影響Fig.5 Effect of leaching time on dealkalization rate from red mud

2.5 脫堿渣物相分析

由以上結(jié)果可知，鈦白廢酸能夠作為浸出溶劑對(duì)赤泥進(jìn)行脫堿，在攪拌速率為400 r/min，浸出溫度為70 ℃，液固比為5 mL/g和反應(yīng)時(shí)間為60 min條件下得到赤泥脫堿渣，對(duì)脫堿渣進(jìn)行了XRD物相分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 赤泥脫堿渣XRD譜Fig.6 XRD pattern of dealkalization residue from red mud

由圖6可知，利用鈦白廢酸浸出赤泥脫堿，可以顯著破壞赤泥中的含堿物相。赤泥中方解石、鈣霞石和鈣鈦礦的衍射峰已經(jīng)消失或明顯減弱，而硬石膏的衍射峰較明顯，說(shuō)明鈦白廢酸中的氫離子破壞了赤泥中的含堿物質(zhì)，硫酸根與鈣離子生成了硫酸鈣。而赤泥中的石英、赤鐵礦衍射峰更加突出，鈣鈦礦的衍射峰未出現(xiàn)明顯變化，說(shuō)明這些物質(zhì)在鈦白廢酸介質(zhì)中沒(méi)有發(fā)生溶解。此時(shí)，脫堿渣的化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 脫堿渣化學(xué)成分分析Table 4 Chemical composition of dealkalization residue

由表4可知，利用鈦白廢酸浸出赤泥脫堿，赤泥中的氧化鈉含量從6.42%降低至0.07%，而氧化鐵的品位顯著提高，其他化學(xué)成分含量變化不明顯。因此，赤泥經(jīng)鈦白廢酸浸出脫堿后，氧化鈉含量可低于0.1%，滿足制備建筑材料和吸附材料對(duì)堿含量的原料要求。值得注意的是，赤泥中氧化鐵品位富集是浸出前的近2倍，這是由于鈦白廢酸中含有大量的鐵離子，在浸出赤泥過(guò)程，當(dāng)pH值大于3.5時(shí)，鐵離子會(huì)發(fā)生沉淀反應(yīng)而存留于脫堿渣中，根據(jù)以上理論分析，可以初步判斷利用鈦白廢酸浸出赤泥脫堿過(guò)程會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)：

CaCO3+H2SO4→CaSO4+CO2↑+H2O

(2)

Na6CaAl6Si6(CO3)O24+H2SO4→3Na2SO4+3Al2(SO4)3+6SiO2+CO2↑+CaSO4↓+H2O

(3)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓

(4)

因此，利用鈦白廢酸浸出赤泥脫堿，不僅脫堿率大于99%，脫堿渣中鐵品位也得到了富集，可以作為提取回收鐵的二次礦產(chǎn)資源。

2.6 脫堿動(dòng)力學(xué)研究

動(dòng)力學(xué)分析是固液兩相反應(yīng)的重要基礎(chǔ)研究，因此確定了利用鈦白廢酸浸出赤泥脫堿過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征，脫堿動(dòng)力學(xué)過(guò)程采用未反應(yīng)核收縮模型(USCM)進(jìn)行分析。USCM中假設(shè)脫堿過(guò)程受內(nèi)擴(kuò)散步驟控制，則可由公式(5)表示：

kat=[1-2α/3-(1-α)2/3]

(5)

如若脫堿過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制，則可由公式(6)表示：

kbt=[1-(1-α)1/3]

(6)

式中：t為反應(yīng)時(shí)間，min；α為赤泥脫堿率，%，ka內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)；kb為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。

在不同溫度條件下，對(duì)鈦白廢酸浸出赤泥脫堿過(guò)程的兩種關(guān)鍵控制步驟進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 赤泥脫堿過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析Fig.7 Kinetic analysis of dealkalization process from red mud

由圖7可知，不同溫度條件下，赤泥脫堿過(guò)程數(shù)據(jù)更加符合內(nèi)擴(kuò)散步驟控制，其線性相關(guān)度R2大于0.99，同時(shí)，隨著浸出時(shí)間的增加，內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)也越大，這也是溫度提高導(dǎo)致赤泥脫堿率增加的根本原因。根據(jù)不同溫度條件下的內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，以lnka-T-1作圖，結(jié)果見(jiàn)圖8。

由圖8可知，在不同溫度條件下的線性相關(guān)度大于0.98，鈦白廢酸浸出赤泥脫堿過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程為y=-1 577.9x-0.763 1，經(jīng)過(guò)計(jì)算可以得到此過(guò)程的表觀活化能(Ea)為13.12 kJ/mol。

圖8 赤泥脫堿過(guò)程lnka與溫度關(guān)系圖Fig.8 Plots of lnka versus temperature of dealkalization process

3 結(jié) 論

(1)利用鈦白廢酸浸出赤泥可以有效脫堿，在浸出溫度為70 ℃，攪拌速率為400 r/min，液固比為5 mL/g和反應(yīng)時(shí)間為60 min條件下，赤泥脫堿率大于99%，脫堿液pH值為6.2。鈦白廢酸能夠顯著破壞赤泥中的鈣霞石，使得結(jié)構(gòu)堿幾乎全部溶解，浸出脫堿過(guò)程鈦白廢酸中的鐵離子會(huì)水解沉淀而殘留于脫堿渣中。

(2)鈦白廢酸浸出赤泥脫堿的動(dòng)力學(xué)過(guò)程受USCM模型中的內(nèi)擴(kuò)散關(guān)鍵步驟控制，線性相關(guān)系數(shù)大于0.99，反應(yīng)速率常數(shù)隨著溫度升高而增加，此過(guò)程的表觀活化能為13.12 kJ/mol。