RG系列保護劑在高酸環(huán)烷基蠟油加氫裂化裝置中的應用

趙晨曦，方 友，曾文欽

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

隨著石油資源的日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化，油品中的雜質(zhì)含量和殘?zhí)坎粩嘣黾?，導致固定床加氫裝置催化劑床層壓差升高過快[1-4]，不僅增加循環(huán)氫壓縮機的能耗，而且增加催化劑床層和反應器內(nèi)構(gòu)件的壓力，從而造成床層塌陷、內(nèi)構(gòu)件受損的嚴重后果，導致裝置提前停工以更換頂部催化劑。因此，對于固定床加氫工藝來說，如何控制好反應器壓差尤其是精制段床層的壓差就顯得尤為關(guān)鍵[5-6]。為控制反應器的壓差上升，除了需限制原料中的雜質(zhì)含量外，通常采用反應器上部級配裝填保護劑的方法，即通過選用好的保護劑級配體系來脫除雜質(zhì)、控制反應器壓差，達到延長裝置運轉(zhuǎn)周期的目的[7]。

中海油惠州石化有限公司(簡稱惠州石化)一期煉油項目加工能力為12 Mta，設(shè)計加工低硫、高酸環(huán)烷基重質(zhì)原油，其中4.0 Mta蠟油加氫裂化裝置原設(shè)計采用國外催化劑專利商的保護催化劑(簡稱保護劑)、精制催化劑(簡稱精制劑)、裂化催化劑(簡稱裂化劑)3種類型催化劑構(gòu)成的催化劑級配體系。為了降低成本，2019年檢修后，該裝置改為采用中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)所開發(fā)的RG系列保護劑級配體系[8]，并將之與進口主催化劑匹配使用。以下主要介紹RG系列保護劑級配及構(gòu)建的“國產(chǎn)保護劑+進口主催化劑”催化劑組合體系在該裝置實際生產(chǎn)中的應用情況。

1 裝置簡介

惠州石化蠟油加氫裂化裝置設(shè)計加工高酸、低硫、高氮的環(huán)烷基重質(zhì)原油的減壓蠟油、焦化蠟油混合原料，產(chǎn)出輕、重石腦油，噴氣燃料，柴油和尾油等產(chǎn)品，裝置的設(shè)計原料及實際原料的性質(zhì)見表1。

表1 設(shè)計原料和實際原料的性質(zhì)

該裝置反應部分采用兩個同規(guī)格的反應器(反應器A和反應器B)并聯(lián)，每個反應器均設(shè)有6個床層，自上而下的分布是：第一床層裝填保護劑；第二、三床層為精制段，裝填精制劑；第四、五、六床層為裂化段，裝填裂化劑；第六床層底部裝填后精制劑。裝置前3個周期中，第一床層使用進口保護劑，不僅能有效脫除雜質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和金屬等，延緩壓差上升(一直將第一床層壓差控制在0.1 MPa以內(nèi))，而且具有較高的精制活性，分擔了一部分第二床層精制劑的脫硫、脫氮作用，保證了第二床層溫升不超25 ℃，降低了第二床層精制劑的失活速率，使用中的第一床層保護劑入口溫度為360 ℃左右，初期溫升為23 ℃左右，末期溫升為16 ℃左右。

2 RG系列保護劑級配優(yōu)化

保護劑的作用是將原料中的雜質(zhì)“脫得出”并“容得住”，從而保護主催化劑不受有害雜質(zhì)的侵蝕，延長裝置運轉(zhuǎn)周期。其作用方式是根據(jù)不同原料油中雜質(zhì)的成分及含量，床層從上到下將保護劑按孔隙率由大到小、活性由低到高進行匹配，形成一個完整的一次性捕捉雜質(zhì)的保護床層，實現(xiàn)整個操作周期內(nèi)固體沉積物在床層內(nèi)的均勻分布[9]。為此，對加氫裂化裝置原料進行了深入分析，同時分析了裝置前兩個周期保護劑級配體系的運行情況及存在的問題，并針對原料的特性以及保護劑級配的特殊性，制定了適用于該裝置的RG系列保護劑級配優(yōu)化方案。

2.1 裝置原料問題及前兩個周期保護劑級配體系運行分析

惠州石化一期原油為高酸、低硫、高氮的環(huán)烷基重質(zhì)原油，其中渤海蓬萊老化原油更是具有高密度、高黏度、高膠質(zhì)、高酸值、高含水量的特性。生產(chǎn)過程中為了將老化原油含水量(w，下同)降至5%以下而加入的含磷藥劑THPS和破乳劑導致脫水后原油中含有大量的磷等雜質(zhì)，給下游煉油廠加工造成嚴重困難。裝置濾后原料油的性質(zhì)如表2所示。

鑒于裝置前兩個周期保護劑卸劑時積垢籃平臺上有一層厚厚的灰白色粉末，保護劑中也混有灰白色粉末(見圖1)，對取自積垢籃和保護劑中的粉末(簡稱垢樣)進行了詳細分析。垢樣的X射線熒光光譜(XRF)分析結(jié)果見表3，X射線衍射(XRD)圖譜見圖2。

表2 裝置濾后原料油的性質(zhì)

圖1 前兩個周期卸劑時積垢籃和保護劑中存在的垢樣

表3 垢樣的元素組成(XRF方法)w，%

圖2 垢樣的XRD圖譜 —積垢籃垢樣; —保護劑中垢樣

由表3可見，積垢籃和保護劑中垢樣的各元素含量基本相當，說明二者同源。另外，垢樣除了含有大量C元素(質(zhì)量分數(shù)大于40%)外，還主要包含F(xiàn)e，P，Si，Na 4種元素。其中，F(xiàn)e和P元素是除C元素以外含量較大的元素，其質(zhì)量分數(shù)之和達40%以上，而C，F(xiàn)e，P 3種元素的總質(zhì)量分數(shù)占85%以上，是粉末的主要組成元素。

綜合表3和圖2的結(jié)果，認為積垢籃和保護劑中的粉末主要為環(huán)四磷酸鐵和一些膠質(zhì)、瀝青質(zhì)混合物(還有少量含硅化合物，烴類以及含鈉、鈣的化合物)。原料油中含量較高的P元素和Fe元素、少量的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)以及原料具有較高的酸值，是導致在保護劑上產(chǎn)生大量以環(huán)四磷酸鐵為主要組分的粉末的主要原因。

2.2 RG系列保護劑級配體系特點

鑒于上述原因，惠州石化加氫裂化裝置的保護劑級配體系設(shè)計具有一定特殊性，需要保證裝置不會因原料含有較多的P元素、Fe元素以及少量膠質(zhì)、瀝青質(zhì)而造成保護劑床層形成大量有害粉末物質(zhì)，形成較高的床層壓差，快速降低保護劑活性。

針對原料油的特性以及保護劑級配的特殊性，制定了適用于該裝置的RG系列保護劑級配優(yōu)化方案。優(yōu)化思路如下：①增大保護劑用量，降低保護劑體積空速至6.6 h-1(而通常情況下保護劑的體積空速為10～15 h-1)，并且設(shè)置脫金屬劑、降殘?zhí)縿10-11]；②使保護劑床層發(fā)揮一定的精制作用，以利于原料油在精制劑床層進一步加氫處理，同時兼顧精制效果和催化劑成本(2019年換劑后所用RG系列保護劑較原進口保護劑成本降低約52.7%)。RG系列保護劑的物化性質(zhì)及優(yōu)化級配的具體情況如表4所示。

表4 RG系列保護劑的物化性質(zhì)及優(yōu)化級配裝填情況

3 應用效果

惠州石化蠟油加氫裂化裝置在2019年2—4月進行了換劑檢修，將反應器第一床層的保護劑更換為RG系列保護劑級配，而精制劑和裂化劑仍使用再生后的進口催化劑，形成國產(chǎn)保護劑與進口主催化劑組合應用，實現(xiàn)了保護劑的國產(chǎn)化替代。由于該裝置的兩個反應器系列并聯(lián)運行，主要操作參數(shù)及其變化趨勢基本一致，為簡化起見，以下選取其中一個反應系列作為研究對象，詳細分析新催化劑級配體系一年多的實際生產(chǎn)應用情況。

3.1 保護劑床層操作參數(shù)

自2019年4月20日換劑開工正常，裝置運用“RG系列保護劑級配+進口主催化劑”組合體系生產(chǎn)的一年多時間里，各產(chǎn)品指標均合格且與上周期基本相當，整個反應器系統(tǒng)運行正常、平穩(wěn)，催化劑體系運行良好，達到了預期目標。其中保護劑所在的第一床層壓差與反應器總壓差的變化趨勢如圖3所示，反應器第一床層的入口溫度、溫升及出口最大徑向溫差變化趨勢如圖4所示，反應器精制段各床層的溫升和第一床層溫升所占比例的變化趨勢如圖5所示。

圖3 第一床層壓差與反應器總壓差的變化趨勢◆—第一床層壓差； ■—反應器總壓差； ▲—處理量

圖4 第一床層入口溫度、溫升、出口最大徑向溫差的變化趨勢 —入口溫度； —溫升； —最大徑向溫差

圖5 精制段各床層的溫升和第一床層溫升所占比例的變化趨勢 —第一床層溫升； —第二床層溫升； —第三床層溫升； —第一床層溫升占比

從圖3可以看出：換劑以來第一床層壓差始終維持在0.04～0.07 MPa，反應器總壓差則維持在0.35～0.48 MPa(隨裝置處理量變化有所波動)；在裝置運轉(zhuǎn)前250天，第一床層壓差基本上保持0.04 MPa不變，總壓差雖然隨處理量波動，但相同處理量時總壓差基本維持穩(wěn)定，說明保護劑有效地脫除并容納了雜質(zhì)；裝置運轉(zhuǎn)250天后，第一床層壓差只增加了0.01～0.03 MPa，折算成相同處理量時的總壓差只增加0.01～0.03 MPa，總壓差的增加基本上由保護劑床層壓差的增加所引起，說明RG系列保護劑級配起到了脫除雜質(zhì)、保護主催化劑的作用。

從圖4和圖5可以看出：在裝置運轉(zhuǎn)前50天內(nèi)，第一床層入口溫度控制較高，主要是因為剛換劑后裝置仍按原進口保護劑所要求的操作溫度操作所致，此后與RG系列保護劑專利商溝通后，結(jié)合該系列保護劑的特點，逐步摸索降低第一床層入口溫度，之后穩(wěn)定控制在350～355 ℃之間，比進口保護劑使用溫度低10～15 ℃，有利于降低反應加熱爐的燃料氣消耗，降低裝置能耗；第一床層出口最大徑向溫差維持在3～5 ℃之間，表明保護劑床層內(nèi)反應物流分配比較均勻且保護劑級配的整體活性穩(wěn)定；第一床層溫升基本維持在22～27 ℃之間，與裝置使用進口保護劑時的溫升相當并更高，表明RG系列保護劑級配同樣具有較高的精制活性，同時保護劑床層溫升占精制段總溫升的40%以上(只有230天之后由于摻煉催化裂化柴油導致第二、第三床層的溫升明顯升高后才低于40%)，實現(xiàn)了分擔一部分第二床層精制劑脫硫、脫氮作用的目的，保證第二床層溫升不超25 ℃，有利于降低第二床層精制劑的失活速率。

3.2 保護劑性能標定

為進一步評價RG系列保護劑級配的性能，選取裝置上周期2014年12月?lián)Q劑檢修后使用原設(shè)計進口保護劑時在2015年4月的標定結(jié)果，與本周期2019年4月?lián)Q劑檢修后使用RG系列保護劑級配時在2020年3月滿負荷生產(chǎn)期間的運行結(jié)果進行對比。兩個生產(chǎn)周期所加工原料油的性質(zhì)對比見表5，加工結(jié)果對比見表6。

表5 兩個生產(chǎn)周期所加工原料油的性質(zhì)對比

表6 兩個生產(chǎn)周期的加工結(jié)果對比

從表5和表6可以看出：在原料油性質(zhì)方面，兩個生產(chǎn)周期原料油的硫含量、氮含量、酸值、瀝青質(zhì)含量、機械雜質(zhì)含量和各金屬含量等性質(zhì)基本一樣，雖然本周期原料油的殘?zhí)枯^低，但其餾程更重，密度更大；在運行參數(shù)方面，雖然本周期數(shù)據(jù)對應的裝置運行時間更長，但其反應器總壓差只比上周期時高0.01 MPa，保護劑所在的第一床層壓差卻比上周期時低0.02 MPa，表明RG系列保護劑能夠很好地發(fā)揮脫雜質(zhì)、容雜質(zhì)、控制反應器壓降的作用，且性能不低于原進口保護劑體系；本周期中，第一床層入口溫度比上周期低14.5 ℃，溫升卻比上周期高3.51 ℃，表明RG系列保護劑比原進口保護劑具有較高的精制活性，分擔了部分第二床層精制劑的脫硫、脫氮作用，完全可以替代原進口保護劑體系；本周期中反應器入口加熱爐瓦斯流量比上周期低126 m3h。

4 結(jié) 論

(1)“RG系列保護劑級配+進口主催化劑”的組合催化劑體系在惠州石化高酸、環(huán)烷基蠟油加氫裂化裝置生產(chǎn)運行的一年多時間里，各產(chǎn)品指標均合格且與上周期基本相當，整個反應器系統(tǒng)運行正常平穩(wěn)，整個催化劑體系運行良好，達到了預期目標。

(2)RG系列保護劑級配能夠在高酸環(huán)烷基蠟油加氫裂化裝置中很好地起到脫除雜質(zhì)并容納雜質(zhì)、保護主催化劑的作用，將保護劑床層壓差、反應器總壓差控制在較低值，且性能不低于原進口保護劑體系；RG系列保護劑級配同樣具有較高的精制活性，分擔了部分第二床層精制劑的脫硫、脫氮作用，很好地替代了原進口保護劑體系，且前期活性更高，入口溫度降低10～15 ℃左右，從而降低了反應器入口加熱爐的燃料氣消耗量。