MOF衍生碳材料的制備與研究進(jìn)展*

唐晨溪，陳曉敏，馮兆路，白雪峰,,**

（1.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150080；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；3.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001）

前 言

多孔碳因其具有高的比表面積、低的相對(duì)密度、簡(jiǎn)單的制備方法、來(lái)源廣泛以及優(yōu)異的吸附性能等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛用作氣體吸附劑、催化劑載體和電極材料等，吸引了大批科研人員的關(guān)注。目前，多孔碳主要通過(guò)熱解含碳量為40%～90%的有機(jī)前驅(qū)體獲得，例如木材、無(wú)煙煤、瀝青和椰殼等。隨著人們對(duì)碳材料的關(guān)注和研究的深入，更多的含碳物質(zhì)被用來(lái)制備多孔碳，前驅(qū)體的選擇范圍變得更廣。為了實(shí)現(xiàn)多孔碳的可控制備，得到具有優(yōu)良物理化學(xué)性質(zhì)的碳材料，前驅(qū)體的選擇是關(guān)鍵因素之一。

金屬有機(jī)框架材料（MOF）是過(guò)渡金屬離子與有機(jī)物通過(guò)配位鍵連接形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體多孔材料。它種類繁多，具有高孔隙率、大比表面積、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、孔道易調(diào)控以及易實(shí)現(xiàn)功能化等優(yōu)點(diǎn)[1～4]。在光學(xué)、磁學(xué)、吸附分離、氣體儲(chǔ)存及催化方面擁有巨大的應(yīng)用潛力。Liu等[5]首次使用MOF-5作為前驅(qū)體和模板與糠醇混合后通過(guò)程序升溫加熱的方式成功地制備出具有高孔隙率和高比表面積的多孔碳，其比表面積和孔容分別為2872 m2/g和2.06 cm3/g。近年來(lái)，以MOF為前驅(qū)體來(lái)制備多孔碳的相關(guān)工作越來(lái)越多[6～10]。MOF的納米級(jí)空腔和相互連通的孔道結(jié)構(gòu)，不僅可在熱解過(guò)程中保留自身孔道和形貌，還可為小分子的進(jìn)入提供條件，通過(guò)修飾可以用來(lái)設(shè)計(jì)制備具有特殊形貌和孔道特性的多孔碳材料。通過(guò)調(diào)變MOF金屬離子和有機(jī)物的種類，使得制得的多孔碳具有多樣性。過(guò)渡金屬與有機(jī)咪唑酯配位形成MOF材料（簡(jiǎn)稱ZIF）還可制備N摻雜的多孔碳（NC）材料。由于N的引入改變了C的電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和空間結(jié)構(gòu)，以NC作為載體制備金屬負(fù)載型催化劑在許多化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化性能。綜上所述，MOF是一種具有潛力的多孔碳前驅(qū)體。

目前，MOF衍生制備多孔碳仍面臨著許多問(wèn)題，高溫?zé)峤膺^(guò)程中金屬會(huì)發(fā)生團(tuán)聚和骨架的塌陷等現(xiàn)象，降低了多孔碳的比表面積和孔容，影響反應(yīng)過(guò)程中的擴(kuò)散和傳質(zhì)。為此國(guó)內(nèi)外研究人員進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)。本文對(duì)近年來(lái)不同種類的MOF衍生制備多孔碳的相關(guān)工作進(jìn)展進(jìn)行了綜述，為下一步研究提供借鑒和參考。

1 單金屬M(fèi)OF衍生的多孔碳

單金屬M(fèi)OF熱解制備多孔碳的研究是最廣泛的，通過(guò)簡(jiǎn)單的熱解即可得到物理化學(xué)性質(zhì)較好的多孔碳，配位的金屬離子在高溫焙燒的過(guò)程中被還原成單質(zhì)金屬，可以選擇利用相應(yīng)金屬制備金屬@C材料，也可以選擇使用酸刻蝕掉金屬制備單純的多孔碳。

Yu等[11]以對(duì)苯二甲酸為配體與Cr（NO3）3·9H2O配位合成了MIL-101（Cr）。將MIL-101（Cr）在N2氛圍中焙燒4h，升溫速率為1℃/min，制備了Cr2O3/C-X（X表示焙燒溫度）催化劑。同時(shí)，以活性炭作為載體，浸漬法制備了Cr2O3/C-WI催化劑。考察了焙燒溫度對(duì)Cr2O3/C-X的結(jié)構(gòu)、形貌以及催化性能的影響。結(jié)果表明，焙燒溫度為450℃時(shí)，Cr含量為19.2%，O含量為28.7%，C含量為52.0%，比表面積為256m2/g，Cr2O3納米粒子平均粒徑3nm。NH3選擇性催化還原NOx的催化活性順序?yàn)镃r2O3/C-450＞Mn2O3＞Cr2O3/CWI＞Cr2O3。這是由于Cr2O3/C-450催化劑具有豐富的活性晶格氧的緣故。

Yao等[12]以ZIF-67為前驅(qū)體，在Ar氣氛圍中，于900℃下焙燒處理制備出含Co的N摻雜多孔碳Co@CN，然后使用HF處理Co@CN除去Co粒子得到CN。分別使用Co@CN、CN和AC作為載體，浸漬法制備了負(fù)載Pd催化劑。Pd納米粒子在三種載體表面的平均粒徑分別為3.5nm、3.5nm和4.9nm。催化甲酸脫氫結(jié)果表明，催化劑的活性順序?yàn)镻d/Co@CN＞Pd/CN＞Pd/AC，其中Pd/Co@CN的TOF值最高，為1403h-1。

Ding等[13]以ZIF-67為前驅(qū)體，在Ar氣氛中焙燒處理5h，制備了Co/CNT（T表示焙燒溫度），然后使用硝酸處理Co/CNT除去Co粒子得到CNT。隨著焙燒溫度的升高，CN的比表面積先增大后減小，這與ZIF-67的熱穩(wěn)定性有關(guān)。以CNT為載體，浸漬法制備了Pd@CNT催化劑。催化苯酚加氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化活性順序?yàn)镻d@CN700＞Pd@CN800＞Pd@CN600＞Pd@CN550，這是因?yàn)镻d@CN700催化劑具有最大的比表面積。另外，Pd@CN600催化劑的催化穩(wěn)定性最佳，在4次循環(huán)使用后，苯酚的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮的選擇性都保持在95%，鈀和CN載體的強(qiáng)相互作用可能是催化穩(wěn)定性優(yōu)異的原因之一。

Chen等[14]分別以ZIF-8、ZIF-67和MOF-5為前驅(qū)體，在900℃下，Ar氣氛中熱解制得NPC-ZIF-8、NPC-ZIF-67和C-MOF-5多孔碳，其比表面積分別為2184m2/g、573m2/g和2243m2/g，孔體積分別為1.6m3/g、0.34m3/g和1.9m3/g。NPC-ZIF-8和NPCZIF-67為N摻雜多孔碳，具有良好的親水性。以制得的三種多孔碳為載體，制備出Pd/NPC-ZIF-8、Pd/CMOF-5和Pd/NPC-ZIF-67催化劑。催化香蘭素的HDO反應(yīng)的結(jié)果表明，Pd/NPC-ZIF-8上香蘭素的轉(zhuǎn)化率和2-甲氧基-4-甲基苯酚的選擇性均為100%。這是由于該催化劑上的Pd NPs分散度高，表現(xiàn)出富電子特性以及自身具有高比表面積和分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的緣故。另外，高含量的石墨氮摻雜也是催化性能好的原因之一。

Li等[15]以MOF-253為前驅(qū)體，在700～1000℃下，Ar氣氛中焙燒制備了Cz-MOF-253-n（n表示焙燒溫度），使用HF處理Cz-MOF-253-n以除去Al2O3。隨著熱解溫度的升高，Cz-MOF-253-n中N的原子百分比逐漸降低，所有Cz-MOF-253-n中N的種類雖相同但是含量差距較大，部分的吡咯氮和吡啶氮逐漸向石墨氮轉(zhuǎn)變。石墨化度隨焙燒溫度的增大也增大。另外，熱解溫度對(duì)Cz-MOF-253-n的BET表面積有顯著影響，Cz-MOF-253-700、800、900和1000的BET表面積分別為1090m2/g、1490m2/g、640m2/g和630m2/g。Cz-MOF-253-n催化Knoevenagel縮合反應(yīng)的結(jié)果表明，催化活性順序?yàn)镃z-MOF-253-800＞Cz-MOF-253-900＞Cz-MOF-253-700＞Cz-MOF-253-1000＞MOF-253，這是因?yàn)镃z-MOF-253-800具有最大的比表面積和較高的氮含量。

對(duì)于單金屬M(fèi)OF碳化相關(guān)工作而言，既可以不除去MOF自身金屬制備金屬@C材料，也可以去除自身金屬原子得到高度石墨化的多孔碳材料。前者可以做到最大化的提高金屬原子利用率，后者提供了一種制備具有高孔隙率、組成可調(diào)的C材料有效的方法。

2 雙金屬M(fèi)OF衍生的多孔碳

單金屬M(fèi)OF熱解制備多孔碳的研究仍然存在許多難以克服的問(wèn)題，比如如何避免高溫?zé)峤膺^(guò)程中金屬的團(tuán)聚、如何改善C的孔道特性等。近年來(lái)，研究者們發(fā)現(xiàn)使用雙金屬M(fèi)OF熱解制備的碳材料能夠有效地阻止金屬的聚集，改善碳的孔道特性，進(jìn)一步增強(qiáng)催化性能。相關(guān)的研究工作已被陸續(xù)地報(bào)道。

Liu等[16]以CoNi-MOF為前驅(qū)體，在Ar氣中焙燒2h，制備了CoNi/C，考察了焙燒溫度對(duì)CoNi/C的結(jié)構(gòu)、形貌和微波吸收性能的影響。結(jié)果表明，所有CoNi/C中都出現(xiàn)了CoNi合金結(jié)構(gòu)，并且具有鐵磁性。其中CoNi/C-650的飽和磁強(qiáng)度最高，為96.30emu/g。另外，CoNi/C-650表現(xiàn)出了優(yōu)異的微波吸收性能，當(dāng)頻率為15.6GHz，厚度為1.8mm，它的衰減最大為74.7dB，有效吸收帶寬為15.1GHZ。

Hong[17]等以FexCoyBMMOF為前驅(qū)體，在Ar氣氛圍中，800℃下焙燒6h，制備了FexCoy/C，然后對(duì)FexCoy/C進(jìn)行了P化處理制備了FexCoy-P/C（x與y為Fe和Co的比值）。表征結(jié)果表明，F(xiàn)exCoy-P/C具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)，P化之后的樣品BET表面積顯著降低，其中Fe1Co2-P/C的BET表面積最大，為68m2/g。催化OER反應(yīng)時(shí)具有更高的催化活性和穩(wěn)定性，過(guò)電位為362 mv時(shí)，8h內(nèi)電流密度保持不變。

Li等[18]以ZnCo-JUC160為前驅(qū)體，在Ar氣氛圍中，950℃下焙燒2h，制備了ZnCo-NPs@NC?？疾炝薢n/Co對(duì)ZnCo-NPs@NC結(jié)構(gòu)和組成的影響。結(jié)果表明，隨著Zn的減少Co的增加，ZnCo-NPs@NC的密度增加，比表面積降低。另外，Zn2Co1-NPs@NC的石墨化度最高，ID/IG為0.82。Zn2Co1-NPs@NC電催化氧還原反應(yīng)的催化性能優(yōu)于商業(yè)Pt/C。反應(yīng)半波電位為0.849V，4萬(wàn)秒的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)測(cè)試中表現(xiàn)出了良好的催化穩(wěn)定性。

Dabiri等[19]以RuCl3·H2O為前驅(qū)體，分別與雙金屬Zn,Co-ZIF、ZIF-8和ZIF-67混合后在N2氣氛圍中，800℃下焙燒3h，制備了RuX@N-C、RuX@N-C8和RuX@N-C67（X表示Ru的質(zhì)量百分比）。其中RuX@N-C和RuX@N-C67能夠有效地吸收可見光，這是由于Co的存在有利于增強(qiáng)材料對(duì)光的吸收能力。另外，RuX@N-C8中Ru NPs的粒徑明顯小于RuX@N-C67，這是因?yàn)閆n物種的存在將Ru物種分隔開來(lái)，阻止了Ru NPs的過(guò)度生長(zhǎng)和聚集。光催化苯甲醇轉(zhuǎn)化結(jié)果表明，Ru2.5%@N-C表現(xiàn)出了高的催化穩(wěn)定性和活性，循環(huán)反應(yīng)五次后苯甲醇轉(zhuǎn)化率仍為91%。

Qin等[20]以A-Cu-BTC（A=Fe、Ni、Co、Mn）為前驅(qū)體，在N2氣氛圍中，600℃下焙燒3h，制備了AOx/CuOy/C。表征結(jié)果表明，AOx/CuOy/C中均出現(xiàn)了Cu的特征衍射峰，但是第二種金屬的衍射峰均未出現(xiàn)。AOx/CuOy/C催化CO-SCR反應(yīng)結(jié)果表明，MnOx/CuOy/C的催化性能最佳，在157℃下NO的轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%。

雙金屬M(fèi)OF衍生的多孔碳作為催化劑在催化活性、選擇性以及穩(wěn)定性方面要明顯優(yōu)于單金屬M(fèi)OF制備的多孔碳，第二種金屬的引入促進(jìn)了C的石墨化，增強(qiáng)了金屬和C之間的相互作用。另外，兩種金屬粒子之間能夠有效地阻止金屬的遷移，這一定程度上的避免了高溫焙燒過(guò)程中金屬的團(tuán)聚。

3 復(fù)合MOF材料衍生的多孔碳

單金屬和雙金屬M(fèi)OF熱解后金屬均會(huì)出現(xiàn)不同程度的聚集和流失，將MOF與其他材料如SiO2、LDH、Al2O3等復(fù)合制備成具有核殼或多層結(jié)構(gòu)的MOF材料可以有效地避免上述問(wèn)題。

Ping等[21]以NiCo-MOF/LDH/NF-X（X為鎳鈷比）為前驅(qū)體，在N2氛圍中，600℃下焙燒2h，制備了NiCo@C/NixCo1-xO/NF。表征結(jié)果表明，NiCo@C/NixCo1-xO/NF主要由2～4nm的中孔和200～100nm的大孔組成。NiCo@C/NixCo1-xO/NF催化析氧反應(yīng)結(jié)果表明，它具有更低的起始電位和更高的電流密度，這是因?yàn)樗哂懈叨确稚⒌腘iCo合金以及存在CoNi@C和NixCo1-xO之間的協(xié)同作用。

Chen等[22]以聚丙烯腈包覆雙金屬Zn,Co-ZIF復(fù)合材料PAN/Zn（Ac）2/Co（Ac）2@BMZIF為前驅(qū)體。在惰性氣體中，700℃下焙燒20h，制備了CHTs。結(jié)果表明，CHTs具有均勻的N摻雜，各元素的質(zhì)量百分比為3.7%（wt）的氧，6.0%（wt）的氮和90.3%（wt）碳。豐富的N摻雜增強(qiáng)了CHTs的電子傳輸能力，改善了表面親水性，作為鈉離子電池的陽(yáng)極時(shí)表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性穩(wěn)定性，10000次循環(huán)后仍不失活。

Zhang等[23]以Pd2+/ZIF-8@mesoSiO2為前驅(qū)體，在Ar氣氛圍中，800℃下焙燒3h，制備了Pd/ZDC@mesoSiO2，Pd/ZDC為不包覆介孔SiO2制備的樣品。Pd/ZDC@mesoSiO2和Pd/ZDC的BET表面積分別為為1041m2/g和507m2/g。另外，Pd/ZDC@mesoSiO2上Pd的粒徑要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Pd/ZDC，分別為3nm和6.7nm。催化苯甲醇氧化結(jié)果表明，Pd/ZDC@mesoSiO28次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后苯甲醛選擇性仍為99%。

Zhang等[24]以ZIF-67-GO/HAuCl4為前驅(qū)體，在N2氛圍中，500℃下焙燒4h，然后使用HCl除去Co和Co3O4，制備了AuNPs@NPC-rGO納米片。同樣的方法不浸漬Au和不進(jìn)行ZIF-67的原位生長(zhǎng)，制備的樣品分別記為NPC-rGO和AuNPs-rGO。研究結(jié)果表明，AuNPs@NPC-rGO制備的電化學(xué)傳感器表現(xiàn)出了出色的傳感性能，作為液相和氣相傳感器的檢測(cè)限分別為9.6nM和1.8ppm。

Yi等[25]以ZIF-8@ZIF-67為前驅(qū)體，在N2氛圍中，700℃下焙燒3h，制備了NC@Co/NC。然后在Ar氣氛圍中對(duì)NC@Co/NC依次進(jìn)行了氧化和磷化的處理制得NC@CoP/NC。其中NC@CoP/NC、NC和CoP/NC的BET表面積分別為39m2/g、498m2/g和145m2/g。NC@CoP/NC催化電化學(xué)反應(yīng)表現(xiàn)出了良好的反應(yīng)活性和循環(huán)穩(wěn)定性，100mA/g下循環(huán)100次后仍有93%的容量。

使用復(fù)合MOF材料制備多孔碳，能夠有效地解決焙燒過(guò)程中金屬和碳的流失問(wèn)題，但存在的主要問(wèn)題是它的合成難度較大、成本較高、不利于工業(yè)應(yīng)用。

4 結(jié)語(yǔ)

MOF高溫?zé)峤庵苽涮疾牧鲜且环N制備具有良好物理化學(xué)性質(zhì)碳材料的重要手段，它拓寬了多孔碳的來(lái)源。不同類型的MOF衍生制備多孔碳材料表現(xiàn)出來(lái)的物理化學(xué)性質(zhì)差別較大。由于單金屬M(fèi)OF材料合成是比較成熟的，因此對(duì)于單金屬M(fèi)OF衍生碳材料制備的相關(guān)研究較多。通過(guò)使用不同的金屬和有機(jī)物配位制備出了多種多樣的多孔碳材料，應(yīng)用在催化領(lǐng)域表現(xiàn)出了較好的前景，但是仍存在各種問(wèn)題。對(duì)于雙金屬M(fèi)OF和復(fù)合MOF材料由于制備比較困難，制備多孔碳材料的相關(guān)研究較少，距離實(shí)際應(yīng)用差距較大，開發(fā)更簡(jiǎn)易的合成方法是未來(lái)的努力方向。