水中總磷檢測(cè)的研究進(jìn)展

周曉芳，程文靜(.連云港市灌南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇 連云港 500; .連云港市環(huán)境宣傳教育中心，江蘇 連云港 000)

1 樣品前處理方法

總磷的樣品預(yù)處理方法很多，主要包括干消解法(恒溫干燥箱法)、濕消解法(高壓消解法、硝酸-高氯酸消解法、硝酸-硫酸消解法、硫酸+過(guò)硫酸鉀混合消解法)、微波消解法、COD快速消解器快速消解法、石墨消解儀消解和光催化氧化法等。

1.1 干消解法

恒溫干燥箱法：取適量水樣，加入適量的過(guò)硫酸鉀溶液進(jìn)行預(yù)處理，在120 ℃干燥箱中作用30 min，取出比色管，稍微冷卻。這種方法速度更快，耗時(shí)更少。由于恒溫干燥箱內(nèi)部空間大，可處理較多樣品[1]。

1.2 濕消解法

高壓消解法：此方法也被稱為過(guò)硫酸鉀消解法(國(guó)標(biāo)法)，其原理是在高壓滅菌鍋內(nèi)，使用過(guò)硫酸鉀對(duì)水樣進(jìn)行加熱消解。此方法與硝酸-高氯酸消解法、硝酸-硫酸消解法比較，具有消解效率高，操作簡(jiǎn)便，結(jié)果穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)，因此是總磷測(cè)定最常用的消解方法。在預(yù)處理過(guò)程中，使用紗布和繩子對(duì)每個(gè)比色管進(jìn)行固定，防止樣品在高溫高壓飛濺造成樣品的損失，進(jìn)而影響樣品的含量。同時(shí)由于此方法需要使用高壓滅菌蒸汽鍋，在實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中，必須確保高壓蒸汽消毒器的壓力降至零，鍋內(nèi)的溫度降到設(shè)置的一定條件，在確認(rèn)安全才能打開(kāi)。取出比色管，使其自然冷卻。此方法操作起來(lái)相對(duì)復(fù)雜，并且對(duì)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)人員操作特種設(shè)備設(shè)施的能力有特定的要求。硝酸-高氯酸消解法：是利用硝酸較強(qiáng)氧化性和高氯酸的強(qiáng)氧化性和脫水性，將組分氧化為化合價(jià)較高的物質(zhì)。在高溫狀態(tài)下，將生成無(wú)水高氯酸，與有機(jī)物質(zhì)發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)變簡(jiǎn)單化合物。此方法可以有效的破壞有機(jī)物，但是使用了硝酸和高氯酸，并在敞開(kāi)式的容器中操作，嚴(yán)格按照特種設(shè)備操作規(guī)程使用，防止爆炸。

硝酸-硫酸消解法：由于硫酸具有強(qiáng)脫水性和強(qiáng)氧化性，硝酸具有強(qiáng)氧化性，兩者可以快速破壞有機(jī)物，分解有機(jī)物。硫酸硝酸混合使用，極大地升高消解的溫度，提高消解的效果，同時(shí)有效消除三價(jià)鐵離子的干擾因素。此消解方法是在廣口式的容器中操作，嚴(yán)格按照操作規(guī)程，防止燒傷[2]。

硫酸+過(guò)硫酸鉀混合消解法：運(yùn)用硫酸+過(guò)硫酸鉀對(duì)樣品進(jìn)行高溫消解，使用高壓滅菌鍋進(jìn)行121 ℃消解30 min，此過(guò)程可以提高樣品的消解率，使樣品中各形態(tài)的含磷化合物最大程度轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽轉(zhuǎn)化。冷卻降溫后，使用硫酸或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH。在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽、鉬酸銨與酒石酸銻鉀作用生成磷鉬雜多酸，在抗壞血酸還原劑的影響下形成藍(lán)色絡(luò)合物。此消解法可以增強(qiáng)總磷氧化作用，提高樣品消解的效率。

1.3 微波消解法

微波消解法：取適量樣品置于聚四氟乙烯密封狀態(tài)良好的消解槽中，加入4 mL過(guò)硫酸鉀，密封，置于微波消解儀中消解，冷卻至室溫，移入50 mL比色管，定容至50 mL，混勻。微波消解器能產(chǎn)生強(qiáng)烈的振動(dòng)和摩擦，使樣品吸納微波能量，促成水中磷的氧化分解反應(yīng)。

1.4 紫外消解法

紫外消解法：紫外光氧化和ST-01催化氧化劑，這兩種物質(zhì)協(xié)同作用，促使水中總磷的有機(jī)組分被氧化并形成為正磷酸鹽?？偭子捎袡C(jī)部分分解后的磷酸鹽和原始未分解的無(wú)機(jī)部分組成。該方法的優(yōu)點(diǎn)：在常壓和低溫下進(jìn)行分解反應(yīng)，降低了分解容器的熱阻和耐壓負(fù)荷，大大降低了測(cè)定成本。同時(shí)，結(jié)果重現(xiàn)性好，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生有害氣體，分析周期大大縮短。儀器處于動(dòng)態(tài)運(yùn)轉(zhuǎn)和靜態(tài)測(cè)量模式，有利于提高儀器測(cè)量的測(cè)量精度。

1.5 COD快速消解器快速消解法

使用螺旋口瓶蓋密封水樣，配合便攜式分光光度計(jì)，對(duì)樣品中的總磷的快速測(cè)定。此方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)未使用紗布棉繩等捆扎比色管，使用了螺旋口瓶蓋，避免水樣因壓力過(guò)大溢液。(2)能夠用于抽測(cè)和突發(fā)性環(huán)境應(yīng)急條件的現(xiàn)場(chǎng)操作，快速得出總磷的檢測(cè)結(jié)果為環(huán)境執(zhí)法提供參考。(3)此方法所需水樣僅為2.00～5.00 mL，大大節(jié)約實(shí)驗(yàn)中所需的耗材和試劑。

1.6 石墨消解儀消解

使用手提式不銹鋼高壓蒸汽滅菌器和石墨消解儀同時(shí)消解水中總磷，可以將測(cè)定前的預(yù)處理時(shí)間由一個(gè)半小時(shí)縮短為30 min，同時(shí)大大縮短冷卻時(shí)間，減少消解儀器設(shè)備的使用頻率。該方法預(yù)處理的水樣經(jīng)過(guò)常規(guī)分光光度法測(cè)定，其精密度、準(zhǔn)確度、回收率均滿足總磷測(cè)定的試驗(yàn)要求，工作曲線的斜率、相關(guān)系數(shù)和T檢驗(yàn)也均符合總磷測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)。

1.7 光催化氧化技術(shù)

以紫外線吸收劑TiO2為催化劑，結(jié)合自制的微光催化反應(yīng)器，將氧化樣品中不能直接測(cè)定的有機(jī)磷酸鹽還原為可測(cè)定的無(wú)機(jī)磷酸鹽，然后用分光光度法測(cè)定總磷含量。本實(shí)用新型消化效果好，無(wú)需高溫高壓特殊處理，對(duì)環(huán)境無(wú)二次環(huán)境污染，操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)施。

2 檢測(cè)方法

2.1 流動(dòng)注射法

在流動(dòng)注射儀蠕動(dòng)泵的推動(dòng)下，樣品和試劑按特定比例和順序混合均勻。反應(yīng)模塊內(nèi)注入均勻穩(wěn)定的氣泡，使樣品與試劑按一定規(guī)律分離。樣品和試劑在反應(yīng)模塊中完全分離和顯影后，進(jìn)入流動(dòng)池進(jìn)行光度檢測(cè)，數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實(shí)時(shí)記錄光度檢測(cè)信號(hào)值并進(jìn)行相應(yīng)處理。該方法的優(yōu)點(diǎn)是可以自動(dòng)完成加熱、消解、進(jìn)樣、分析等一系列操作，大大節(jié)省了樣品預(yù)處理的工作時(shí)間，提高了工作效率。其次，實(shí)驗(yàn)所需試劑量相對(duì)較少，實(shí)驗(yàn)后產(chǎn)生的廢液也較少，減少了對(duì)環(huán)境的污染。該方法適用于大批量樣品處理。缺點(diǎn)是連續(xù)流量分析儀管路復(fù)雜，日常維護(hù)工作量大。同時(shí)，一些試劑在進(jìn)入儀器前需要特殊處理，如超聲波或抽濾，這實(shí)際上增加了一部分工作量。

2.2 鉬酸鹽分光光度法

在中性條件下，樣品用過(guò)硫酸鉀預(yù)處理，將樣品中的所有含磷化合物全部氧化成正磷酸鹽。在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨在銻鹽存在下發(fā)生發(fā)生生成磷鉬雜多酸。而后以抗壞血酸為還原劑，還原成藍(lán)色絡(luò)合物。此方法為國(guó)標(biāo)法。優(yōu)點(diǎn)在于所需試劑較少，操作簡(jiǎn)便。缺點(diǎn)在于試樣前處理的消解過(guò)程中樣品密封性較差，容易引起樣品溢出，直接影響檢測(cè)結(jié)果。已有研究表明，使用該方法檢測(cè)分析水中總磷時(shí)，濁度-色度補(bǔ)償，顯色時(shí)間和顯色溫度都會(huì)對(duì)檢測(cè)分析結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。采用補(bǔ)償法、過(guò)濾法和離心法進(jìn)行去除濁度干擾比對(duì)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等均能滿足實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的要求。

2.3 氯化亞錫還原鉬藍(lán)法

磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)生成磷鉬雜多酸。在氯化亞錫的還原作用下，生成磷鉬藍(lán)。顯色15 min后，使用波長(zhǎng)為690 nm的10 mm比色皿進(jìn)行分光光度測(cè)定。此方法較鉬銻抗分光光度法相比，具有一定的優(yōu)勢(shì)。此法靈敏度高，但由于操作過(guò)程繁瑣、操作時(shí)間嚴(yán)格導(dǎo)致其穩(wěn)定性差。已有研究表明，通過(guò)對(duì)氯化亞錫溶液的改進(jìn)，可使此監(jiān)測(cè)方法穩(wěn)定性增加，在檢出限、靈敏度、準(zhǔn)確度等方面均能夠滿足質(zhì)控技術(shù)要求。

2.4 鉬銻抗分光光度法

在酸性條件下，樣品中的正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻鉀相互反應(yīng)生成磷鉬雜多酸，在還原劑抗壞血酸的化學(xué)作用下生成磷鉬藍(lán)絡(luò)合物。在700 nm波長(zhǎng)下，使用20 mm比色皿進(jìn)行吸光度測(cè)定。該方法具有準(zhǔn)確度高、靈敏度強(qiáng)、操作時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)：需要根據(jù)水樣的污染程度選擇合適的消解方法。低污染水樣采用過(guò)硫酸鉀消化處理，高污染水樣采用高氧化劑預(yù)處理。

2.5 離子色譜法

使用超聲波、紫外光與過(guò)氧化氫對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，將試樣中的各類含磷化合物氧化為簡(jiǎn)單磷酸鹽化合物，然后用離子色譜儀進(jìn)行樣品分析，測(cè)定總磷的濃度。由于該方法采用離子色譜儀，該儀器設(shè)備比光度計(jì)昂貴，儀器耗材色譜柱、抑制器等均有一定的使用壽命，耗材成本高。儀器必須由經(jīng)過(guò)專門(mén)培訓(xùn)的人員操作，對(duì)檢測(cè)人員要求高。同時(shí)，該方法檢測(cè)耗時(shí)長(zhǎng)，花費(fèi)的成本高。

2.6 在線自動(dòng)檢測(cè)法

大多數(shù)含磷化合物在高溫高壓條件下發(fā)生水解反應(yīng)生成磷酸鹽，而其他含磷化合物在過(guò)硫酸鈉作用下氧化生成磷酸鹽，進(jìn)一步生成正磷酸鹽。在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸鹽作用生成含銻化合物?？箟难嶙鳛檫€原劑，使含銻化合物還原形成磷鉬酸鹽(藍(lán)色絡(luò)合物)。此方法與國(guó)標(biāo)法原理相同，測(cè)定波長(zhǎng)有所差異。在線自動(dòng)檢測(cè)法的分v析波長(zhǎng)為880 nm，國(guó)標(biāo)法的分析波長(zhǎng)為700 nm。在線自動(dòng)檢測(cè)法具有自動(dòng)分析、直接出具結(jié)果和安全無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，極大地提高總磷檢測(cè)的效率和質(zhì)量。

2.7 釩鉬磷酸比色法

采用硝酸-高氯酸(4+1)混合液對(duì)試樣進(jìn)行前處理，將試樣中所含的磷與釩鉬酸銨反應(yīng)，生成藍(lán)色的絡(luò)合物，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)400 nm 處進(jìn)行比色測(cè)定。此檢測(cè)方法前處理簡(jiǎn)單，無(wú)需進(jìn)行高溫高壓消解處理，大大節(jié)約了檢測(cè)時(shí)間，但由于檢測(cè)過(guò)程中使用了強(qiáng)酸，對(duì)檢測(cè)人員具有一定程度的危害。同時(shí)，此方法較國(guó)標(biāo)而言，靈敏度有一定的降低。

2.8 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

樣品經(jīng)硝酸和高氯酸預(yù)處理和消化后，注入發(fā)射光譜儀。發(fā)射光譜儀等離子炬形成后，氬氣作為載氣，由霧化器提供的試樣通過(guò)等離子炬的軸向通道，元素磷被蒸發(fā)、原子化和激發(fā)，產(chǎn)生磷原子特征發(fā)射光譜。檢測(cè)器對(duì)試樣中磷元素的含量進(jìn)行分析。在特定條件下，檢測(cè)譜線強(qiáng)度與磷元素的濃度成正比關(guān)系。該方法的優(yōu)點(diǎn)是能準(zhǔn)確測(cè)定無(wú)機(jī)磷和有機(jī)磷的濃度，測(cè)定范圍廣。適用于高磷污染和大批量樣品的檢測(cè)。但是，該光譜儀儀器價(jià)格不菲，操作人員需要進(jìn)行嚴(yán)格的上崗培訓(xùn)。

3 結(jié)語(yǔ)

文章從樣品預(yù)處理方法和檢測(cè)方法兩方面對(duì)總磷監(jiān)測(cè)的相關(guān)問(wèn)題進(jìn)行了分析和闡述。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)自身工作需要選擇適宜的監(jiān)測(cè)方法，準(zhǔn)確地測(cè)定水中磷含量，應(yīng)全面、準(zhǔn)確地反映水質(zhì)污染狀況，為生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作的順利開(kāi)展提供重要有效的數(shù)據(jù)支撐，為水質(zhì)環(huán)境保護(hù)的有效開(kāi)展創(chuàng)造有利條件。