蓬勃發(fā)展的納米材料科學(xué)*

陳 瑜，張來新

（陜西中醫(yī)藥大學(xué) 基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，陜西 咸陽 712046；2.寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013）

納米科學(xué)最早是由“納米科學(xué)之父”1965 年諾貝爾物理獎(jiǎng)得主，美國著名物理學(xué)家費(fèi)曼于1959 年在加州理工大學(xué)的一次演講中提出來的。歷經(jīng)60 余年的研究和發(fā)展，納米材料科學(xué)作為一門新興的熱門邊緣學(xué)科，目前，已滲透到21 世紀(jì)的熱點(diǎn)學(xué)科如生命科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)及材料科學(xué)等領(lǐng)域。近半個(gè)多世紀(jì)以來，由于科學(xué)技術(shù)突飛猛進(jìn)的發(fā)展、社會(huì)生產(chǎn)水平和生活水平的提高，對(duì)化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的變化以及開發(fā)新技術(shù)的要求越來越高，納米技術(shù)和納米材料科學(xué)愈來愈受到人們的重視。因此，納米材料科學(xué)與技術(shù)在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國防、航空航天及醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域也彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。

1 新型納米材料的合成及在材料科學(xué)中的應(yīng)用

1.1 新型水相陰離子-π 誘導(dǎo)自組裝納米片的合成及應(yīng)用

研究表明，陰離子-π 相互作用在固相中存在[1]，但在水相中是否存在陰離子-π 相互作用的研究還很少；因而通過陰離子-π 相互作用實(shí)現(xiàn)水相超分子自組裝納米片是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的工作[2]。為此，中山大學(xué)的周來成等人設(shè)計(jì)合成了含缺電子的芳香苝環(huán)體系，他們的研究發(fā)現(xiàn)，該缺電子π 體系與球形陰離子（如鹵離子）相互作用的方向性可以通過次級(jí)作用如N-H 或C-H 氫鍵來控制。通過高分辨透射電鏡，他們觀察到由一維棒的高度定向排列形成的二維納米結(jié)構(gòu)（即2D 片層結(jié)構(gòu)）[3]。該研究將在材料科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

1.2 新型含氮多孔納米碳纖維的合成及應(yīng)用

研究表明，由于納米纖維在材料科學(xué)、電化學(xué)科學(xué)及信息科學(xué)中應(yīng)用廣泛，故納米纖維的制造技術(shù)將會(huì)迎來新的挑戰(zhàn)，同時(shí)也為納米纖維制備技術(shù)的發(fā)展提供了新的發(fā)展方向。靜電紡絲目前已是制備超細(xì)纖維和納米纖維的重要方法[4]。為此，內(nèi)蒙古民族大學(xué)的郝明嬌等人以聚丙烯腈（PAN）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為前驅(qū)體，制備出了含氮多孔納米碳纖維。他們的研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量比mPVP/mPAN=2 時(shí)，納米碳纖維具有豐富的微/介孔結(jié)構(gòu)及較大的比表面積。這樣便增加了對(duì)單質(zhì)硫的吸附能力，其活性物質(zhì)利用率也被提高。其作為鋰硫電池正極材料時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能[5]。該研究將在材料科學(xué)、電化學(xué)科學(xué)及合成化學(xué)中得到應(yīng)用。

2 新型納米材料的合成及在醫(yī)藥學(xué)中的應(yīng)用

2.1 新型吡咯并吡咯二酮四苯基乙烯和硝基乙烯衍生物的合成及應(yīng)用

研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)展可特異性檢測(cè)生物樣品中半胱氨酸的熒光探針，對(duì)于深入理解和研究半胱氨酸的生理功能，實(shí)現(xiàn)相關(guān)病癥的早期診斷具有重要意義[6]。為此，華南理工大學(xué)的卓少春等人選擇吡咯并吡咯二酮作為熒光團(tuán)母體來構(gòu)建近紅外熒光探針，即首先分別引入四苯基乙烯和硝基乙烯構(gòu)建具有電子推拉體系的熒光分子，用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（F127，商品名為普蘭尼克）包裹制備納米粒子，由于硝基乙烯的熒光淬滅作用，納米粒子本身沒有熒光，當(dāng)加入半胱氨酸與硝基乙烯發(fā)生親核反應(yīng)后，654nm 處熒光恢復(fù)，其“點(diǎn)亮”熒光的檢測(cè)限為5.31×10-8M。他們通過納米粒子表面聚氧乙烯鏈段與不同氨基酸間的靜電作用差異，實(shí)現(xiàn)了對(duì)半胱氨酸高選擇性的檢測(cè)。此外，該納米粒子熒光探針還可用于人宮頸癌細(xì)胞（HeLa 細(xì)胞）的熒光成像[7]。該研究將會(huì)在醫(yī)藥學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)、生物學(xué)及分析分離科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2.2 新型活體自組裝多肽納米生物材料的合成及應(yīng)用

近年來，生物超分子體系的構(gòu)筑已成為人們研究的熱點(diǎn)之一[8]。為此，中國納米科學(xué)中心的王浩等人圍繞重大疾病的診斷和治療，發(fā)展了活體原位組裝的方法。他們利用生物兼容性好，生物環(huán)境響應(yīng)性的超分子建筑單元，成功的實(shí)現(xiàn)了在細(xì)胞和動(dòng)物層面的組裝[9]。即他們從細(xì)胞中獲得多肽聚合物，并實(shí)時(shí)跟蹤了多肽聚合物鏈的增長，還通過激光共聚焦實(shí)時(shí)觀察了不同多肽聚合物的塌縮聚集過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多肽單體在細(xì)胞內(nèi)可以較為快速地發(fā)生聚合。聚肽的穩(wěn)定性提高保證了多肽在細(xì)胞內(nèi)的蓄積，提高了多肽的利用度。另外，多肽聚合物可以在短時(shí)間內(nèi)塌縮聚集，避免與細(xì)胞內(nèi)其它生物結(jié)構(gòu)相互作用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，一維線性材料可以較快地代謝清除，而三維材料（納米顆?；蝮w相聚肽）受尺度效應(yīng)影響，聚集塌縮后可以很好地富集在細(xì)胞內(nèi)部。這種“由小變大”的創(chuàng)新策略可以有效地改變生物材料在生物體內(nèi)的分布及性能，其在腫瘤成像與治療方面具有廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)材料具有不同的性質(zhì)，他們還對(duì)納米顆粒進(jìn)行了近紅外熒光分子標(biāo)記，從而改善了成像效果；他們的研究還發(fā)現(xiàn)，其三維體相材料可以用作“drug-free”的藥物，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)腫瘤高效低毒的治療效果[10]。該研究將在生命科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、生物化學(xué)及材料科學(xué)中得到應(yīng)用。

3 新型納米材料的合成及在催化科學(xué)中的應(yīng)用

3.1 新型有機(jī)多孔納米聚合物的合成及催化作用

研究表明，有機(jī)多孔納米聚合物在材料科學(xué)、催化科學(xué)及分析分離科學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[11,12]。為此，中國納米科學(xué)中心的韓寶航等人以具有特定構(gòu)型而且含雜原子的有機(jī)共軛化合物（如咔唑等）為單體，利用不同的偶合、縮合、氧化聚合等反應(yīng)，制備了含有氧、氮等雜原子的多種有機(jī)微孔納米聚合物，由于此類微孔聚合物對(duì)CH4和N2的吸附量很小，因而可用于氣體的選擇性吸附或分離。從而使其逐漸發(fā)展成為一種極具潛力的新型氣體存儲(chǔ)和分離材料。另外，他們借助于咔唑的氧化聚合反應(yīng)，把多種具有催化活性的基團(tuán)引入到有機(jī)多孔納米材料中，嘗試了幾類典型的氧化反應(yīng)、光催化反應(yīng)，并達(dá)到了較好的催化效果。同時(shí)基于異相催化的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)該類催化體系具有易于回收和重復(fù)利用的優(yōu)點(diǎn)，故其為一種優(yōu)良的催化材料[13]。

3.2 新型雜原子摻雜還原氧化石墨烯的構(gòu)建及催化作用

研究表明，雜原子摻雜的還原氧化石墨烯具有獨(dú)特的二維碳納米結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和良好的電子傳導(dǎo)能力，故使其成為理想的二維載體，故被廣泛地應(yīng)用于電化學(xué)生物傳感及催化科學(xué)中，并使其對(duì)多種重要生物分子的檢測(cè)和催化表現(xiàn)出良好的性能[14,15]。為此，山西大學(xué)的雷鵬等人以葡萄糖作為還原劑，利用Hummers 法合成了還原氧化石墨烯，隨后將尿素、硼酸分別作為氮源、硼源材料，通過高溫水熱合成法制得氮、硼摻雜的還原氧化石墨烯（N,B-RGO）。最后他們通過π-π 作用將鐵酞菁（FePC）堆積到其表面，得到了FePc/N,B-RGO 納米復(fù)合物。由于N,B-RGO 能有效促進(jìn)FePC 和電極之間的電子傳遞，故使該納米復(fù)合物修飾的電極明顯增強(qiáng)了對(duì)谷胱甘肽的電流響應(yīng)，從而降低了谷胱甘肽的過電位（0.12V）。由于FePC 功能化的N,B-RGO 納米復(fù)合物可以對(duì)谷胱甘肽有良好的電催化作用，因此，可進(jìn)一步用于谷胱甘肽在較低電位的研究[16]。該研究將在材料科學(xué)、催化科學(xué)及電化學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

4 新型納米材料的合成及在分析分離科學(xué)中的應(yīng)用

4.1 新型光學(xué)活性多芳基吡咯納米衍生物的合成及應(yīng)用

近年來，人們對(duì)聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）現(xiàn)象的研究使其得到迅猛發(fā)展，故使得許多結(jié)構(gòu)新穎、發(fā)光效率高且具有AIE 特性的有機(jī)發(fā)光納米材料相繼問世。研究發(fā)現(xiàn)，由于手性基團(tuán)的引入對(duì)AIE 分子的聚集形貌產(chǎn)生很大的影響，從而得到的手性新型材料展現(xiàn)出良好的圓二色譜（CD）和圓偏振熒光光譜（CPL）信號(hào)，并在光學(xué)器件、手性識(shí)別、監(jiān)測(cè)與分析分離方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值[17-19]。為此，北京理工大學(xué)的張龍龍等人設(shè)計(jì)合成了一系列帶有不同數(shù)量、不同旋光活性的手性基團(tuán)的五苯基吡咯衍生物。即帶有3 個(gè)手性取代基的納米化合物（S）-五苯基吡咯衍生物、（R）-五苯基吡咯衍生物和外消旋體rac-五苯基吡咯衍生物，它們?cè)贒MSO/H2O 體系中各具有顯著的AIE 特性。他們?cè)谘芯恐欣眠@些不同的光學(xué)特性，在實(shí)際應(yīng)用中完成了手性識(shí)別、環(huán)境監(jiān)測(cè)及分析分離等工作[20]。該研究將在材料科學(xué)、手性合成科學(xué)、分析分離科學(xué)及環(huán)境科學(xué)中得到應(yīng)用。

4.2 新型納米級(jí)小分子動(dòng)態(tài)共價(jià)凝膠的構(gòu)筑及吸附作用

研究發(fā)現(xiàn)，小分子的動(dòng)態(tài)共價(jià)凝膠是一類應(yīng)用廣泛的新穎軟物質(zhì)材料。動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵是一類可逆的化學(xué)鍵，能在一定條件下形成和斷裂，并建立原料與產(chǎn)物的熱力學(xué)平衡，因而動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的凝膠不但具有一般超分子物理凝膠的刺激響應(yīng)性，同時(shí)還具有化學(xué)凝膠的穩(wěn)定性[21]。由于動(dòng)態(tài)共價(jià)凝膠的出現(xiàn)賦予智能凝膠體系一定的穩(wěn)定性，因此，極大地拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域。為此，中山大學(xué)的方浩斌等人基于亞胺、酰腙等動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵組裝了一系列動(dòng)態(tài)共價(jià)凝膠[22]，實(shí)驗(yàn)表明，這類凝膠的結(jié)構(gòu)和功能具有高度的可調(diào)性，故在傳感、催化、分析分離及水污染處理等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。由于動(dòng)態(tài)共價(jià)凝膠對(duì)小分子氣體、重金屬離子具有吸附能力，對(duì)大分子有機(jī)物質(zhì)具有富集效能，并在燒瓶反應(yīng)與微流條件下實(shí)現(xiàn)了高催化活性，故在分析分離科學(xué)中應(yīng)用廣泛。同時(shí)基于Pd（II）卟啉和三嗪的亞胺凝膠負(fù)載鉑納米粒子后，在可見光條件下又顯示出光解水催化活性[23]。該研究將在材料科學(xué)、催化科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

綜上所述，由于納米材料科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展日新月異，其應(yīng)用無處不在，引起了眾多領(lǐng)域科學(xué)家的研究興趣。當(dāng)前在材料和制備、微電子和計(jì)算機(jī)技術(shù)、醫(yī)學(xué)與健康、航天和航空、環(huán)境和能源、生物技術(shù)和農(nóng)產(chǎn)品等領(lǐng)域均有納米材料科學(xué)的廣泛應(yīng)用。人們?cè)O(shè)想制作出生物納米材料和仿生納米材料的愿望將指日可待。隨著人們對(duì)納米技術(shù)研究的不斷深入，必將為人類的文明進(jìn)步及可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造新的輝煌。