超級電容器用碳基電極材料的研究進展*

田園，張燕麗，付起鳳，康宇紅，孟凡佳，金政，吳麗紅**

（1.黑龍江中醫(yī)藥大學 實驗實訓中心，黑龍江 哈爾濱150040；2.黑龍江大學 化學化工與材料學院，黑龍江 哈爾濱150080）

前言

隨著化石能源（石油、煤炭等）的枯竭，環(huán)境污染加劇，如近年來我國多地長期出現(xiàn)大范圍的霧霾天氣，環(huán)保專家一致認為，機動車尾氣作為PM2.5的一大制造者是環(huán)境污染的禍源，而尾氣污染與油品息息相關。在能源危機與環(huán)境污染雙重問題緊逼的情況下，石油的替代品——新型綠色能源的開發(fā)利用已迫在眉睫。超級電容器（又稱電化學電容器）是近年來出現(xiàn)的一種新型的儲能器件，具有比能量高、充電速度快、循環(huán)穩(wěn)定性長、使用壽命久、安全無污染等優(yōu)點[1]，可廣泛應用于新能源汽車、軍用設備、城市軌道交通、航天航空等領域[2～4]。

電極材料在超級電容器中起著核心作用，是改良超級電容器電性能的突破口，常見的電極材料有金屬氧化物、導電聚合物和碳材料以及它們的復合材料。碳材料在不同的溫度及電解質(zhì)中顯現(xiàn)出獨特的穩(wěn)定性，主要呈現(xiàn)雙電層電容器的特性，其比表面積較大、導電率較好、成本較低且無毒，因此是超級電容器用電極材料的首選。

1 碳基電極材料

碳基電極材料包含礦質(zhì)資源和生物資源，如化石燃料殘渣、煤、木頭、果殼和秸稈等，來源較廣。多數(shù)碳材料通過富碳的前驅(qū)體在惰性氣體的保護下經(jīng)活化（物理活化或化學活化兩種方法）和碳化過程得到，碳材料儲能的多少與其孔徑大小、分布、比表面積等因素息息相關[5]。通過制備高質(zhì)量孔徑分布的多孔碳材料來增大電極材料與電解液的有效接觸面積，從而提高碳材料的儲能容量，是研究碳基電極材料的主要方向。在碳材料表面摻入極性較大的雜原子（N、O、P、B、S等），通過雜原子提供的贗電容也可改善它們的電化學性能。其中，氮原子的結構與碳原子比較相似，使得其更容易摻雜到碳原子中，進而改進碳材料的導電性能，因此氮原子成為經(jīng)常用到的雜原子。另外，混合型超級電容器的制備即正極為贗電容材料，負極為碳材料，其在能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性等方面明顯優(yōu)于雙電層電容和贗電容單一電容器的能量存儲性能，但如何匹配優(yōu)良的正、負極材料還需進一步探討與研究。

1.1 活性炭

活性炭是一種以石墨微晶為主體具有豐富孔隙的碳材料，多用于能量存儲于轉(zhuǎn)化領域以及污水處理、氫存儲等方面，是最早應用為超級電容器電極的材料，具有原材料豐富、價格低廉、合成工藝簡單、比表面積大等優(yōu)點，也是使用的最為廣泛的電極材料[6]。大家研究的重點一般集中在如何改善活性炭與電解質(zhì)的接觸面積、制備高介孔率的活性炭等方面。通過活性炭前驅(qū)體（不可再生資源和可再生生物質(zhì)材料）的制備以及活化（物理和化學活化）工藝的選取等環(huán)節(jié)，以制得具有較大比較面積（可達1000～3000m2·g-1）和較高孔隙率的活性炭。

楊森[7]等利用我國資源較為豐富的煤炭資源（無煙煤、焦煤、褐煤）為原料，選擇化學活化法，其中活化劑為鹽（KCl）、堿（KHCO3）、酸（H3PO4），探索三種煤種與活化劑的最佳組合方式，研究表明制備活性炭超級電容器的最佳條件是，在550℃溫度下，以KHCO3為活化劑，用褐煤制備的活性炭超級電容器性其比電容為73F·g-1，比表面積可達360m2·g-1，其表現(xiàn)的電性能最優(yōu)異且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhang[8]等以石油焦炭為原料，KOH為活化劑，制得的活性炭具有微介孔結構，比表面積高達2326.4m2·g-1。將其與對苯二酚通過物理吸附作用組裝成超級電容器用復合電極材料，在硫酸電解質(zhì)中，當電流密度是50A·g-1時，其比電容值可達300.2F·g-1。邢寶林[9]等用KOH將印尼褐煤活化，探討活化溫度（400～600℃）與活性炭材料性能的關系，發(fā)現(xiàn)當活化溫度為580℃，此時的活性炭比表面積可達1598m2·g-1，作為超級電容器用電極材料，在電流密度較低為50mA·g-1時，其比電容值高達369F·g-1。

隨著能源結構的變化，可再生的生物質(zhì)碳材料受到關注。作為農(nóng)業(yè)大國，我國有著豐富的生物質(zhì)原料，其價格低廉且孔隙發(fā)達，農(nóng)林廢棄物、水果皮等吸引了眾多學者的目光，成為活性炭制備的優(yōu)選材料，在超級電容器領域被推廣應用。Lin[10]等用農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品椰子殼制備出比表面積高達1771m2·g-1的大孔活性炭材料。韓金磊[11]等以生物質(zhì)材料玉米芯為原料，通過對活化工藝的正交試驗選擇出制備超級電容器用玉米基活性炭電極的最佳工藝條件，經(jīng)循環(huán)充放電實驗測試，其比電容衰減10%。Guo[12]等，以米糠為原材料，通過化學活化的方法制備了多孔活性炭材料，并得出活性炭表面的官能團可以在一定程度上提高比容量，對材料的電化學性能有所影響。Peng[13]等將多種廢棄的茶葉高溫碳化，經(jīng)KOH溶液活化制得了無定型活性炭，在KOH電解液中制備的超級電容器具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，當電流密度為1A·g-1時，比電容最高可達330F·g-1。Zhang[14]等采用多種植物（蓮花、萵筍、芹菜）的莖葉制備成多孔碳，組裝成超級電容器后均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

生物質(zhì)活性炭電極材料具有價格低廉、來源廣泛、可再生等優(yōu)點，但其電容量較低，導電性一般。因此，探尋新的活化技術，制備出孔徑均勻合理、表面性質(zhì)穩(wěn)定且利用率高的新型生物質(zhì)衍生的活性炭電極材料在該領域研究中極具潛力。

1.2 碳納米管

碳納米管可看成由石墨烯片卷曲而成，以sp2雜化、共價鍵方式形成的典型的一維中空納米管，具有導電能力和結晶性好、機械強度大、化學穩(wěn)定性強、原材料豐富、價格低廉等特點，其孔徑多數(shù)在2nm以上，非常適合形成雙電層，可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。與活性炭相比，碳納米管以其獨特的結構和性能，在超級電容器用電極材料方面廣為應用[15～16]。

Hsu[17]等在碳布上經(jīng)過化學沉積的方法制備了碳納米管，以Na2SO4為電解液制成超級電容器，當電流密度為1A·g-1，比電容可達210F·g-1，經(jīng)一萬次循環(huán)后，仍保持良好的比電容值。然而，碳納米管電極和集流體的接觸電阻較大、易團聚，嚴重影響了其在電化學性能方面的表現(xiàn)[18]。因此，研究人員通常將碳納米管與比表面積高的材料復合，來提高其比電容值。Wu[19]等將碳納米管與聚苯胺制成復合電極材料，其表現(xiàn)的電容值為403.3F·g-1,電流密度為4A·g-1時，經(jīng)3000次循環(huán)充放電測試，比電容扔保持在90.2%。Seredych[20]等人通過電泳沉積法和化學氣相沉積法，使石墨烯氧化物/碳納米管在碳化纖維上生長，制成三維復合材料其比電容值為203F·g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。

1.3 石墨烯

自發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯便成為碳基電極材料中的佼佼者。石墨烯由單層碳原子以sp2雜化組成六圓環(huán)狀的二維納米材料，具有比表面積較大、電導率較高、化學和熱學穩(wěn)定性極佳的特性，理論電容值可達550F·g-1，理論比表面積可達2630m2·g-1，被譽為是十分理想的超級電容器用電極材料[21]。但石墨烯的制備工藝復雜、成本較高成為其廣泛發(fā)展應用的絆腳石。

Li[22]等采用自蔓延高溫合成技術，以CO2為碳源制備出了中孔石墨烯，并具有獨特的連接結構、優(yōu)異的導電性能，制備方法快速、環(huán)保、簡便。將其用作超級電容器電極材料，表現(xiàn)出能量存儲高、輸出功率快的優(yōu)點，經(jīng)過1000000次循環(huán)后，仍表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Viverkchand[23]等通過熱剝離法，在溫度高達1050℃下制備了石墨烯納米片，并制成超級電容器，比電容值為117F·g-1。Stoller[24]等制備了石墨烯電極材料，在超級電容器中比表面積表現(xiàn)為705m2·g-1，比電容值在水性電解液和有機電解液中分別為135F·g-1和99F·g-1?？梢娫趯嶋H應用中，由于石墨烯易團聚和再堆積，導致其比表面積降低；結構性能穩(wěn)定導致組成的超級電容器在電解液中難以浸潤，所以研究人員通常將石墨烯中摻雜導電聚合物、引入官能團等方式克服石墨烯的上述缺點。王森[25]通過改進的Hummers法制備出氧化石墨烯，經(jīng)硫化銨溶液還原、冷凍干燥合成了多孔海綿狀的石墨烯宏觀體，作為超級電容器的電極材料，在0.1A·g-1的電流密度下，比電容可達150F·g-1，其特殊的三維多孔海綿結構利于電解液中離子和電子的迅速擴散和遷移。Cao[26]利用原位聚合的方法制備了石墨烯/聚苯胺復合電極材料，在20mV·s-1的掃描速率下，測其電化學性能，比電容值為338F·g-1，循環(huán)充放電10000次后比電容量維持在原來的87.4%。Hu[27]通過改進的溶劑法和Hummers法制備出三維的介孔石墨烯電極材料，制成超級電容器在KOH溶液中其比電容值達341F·g-1。

1.4 雜原子摻雜碳材料

Sliwak[28]等使用水熱法將氮摻雜到還原氧化的石墨烯中，制成氮摻雜量為13.4%（原子分數(shù)）的石墨烯復合電極，在掃描速率為100mV·S-1下得到的比電容值為244F·g-1，經(jīng)5000次循環(huán)充放電實驗后，比電容量為初始的92%，展現(xiàn)了良好的電化學穩(wěn)定性。Qian[29]等將谷氨酸鈉和氯化鈉的混合物碳化制成3D多孔碳納米片，成功摻雜了雜原子N和O，在電流密度為1A·g-1，電解液為6mol·L-1的KOH溶液下比電容為320F·g-1，電化學活性有所提高。任帥[30]等，用氧化石墨烯提供碳源，硼酸提供硼源，利用一步水合法制得硼摻雜石墨烯氣凝膠，通過X射線衍射、掃描電鏡、紅外燈技術對合成的材料進行了表征，表明硼摻雜后的石墨烯表面呈現(xiàn)相互連通的三維多孔結構，有效抑制了易團聚的現(xiàn)象，大大提高了石墨烯材料的比表面積，并提升了離子傳輸?shù)男?，在三電極體系下，當電流密度為1A·g-1時，比電容達267.1F·g-1，展現(xiàn)了優(yōu)異的電容行為。

2 總結與展望

我國能源產(chǎn)業(yè)正向著綠色清潔能源方面發(fā)展，通過對生物質(zhì)碳源作為超級電容器電極材料的深入研究，優(yōu)化其作為電極材料和器件間的性能，這樣不僅可以減少焚燒廢棄物帶來的環(huán)境污染，還可提升廢棄物原料的附加值，達到變廢為寶的目的。

一種理想的碳基電極材料，不僅要具有能有效連接微孔與介孔之間的孔體積，還需有導電性高、比表面積大、氧化穩(wěn)定性強、吸附潤濕性好、綠色環(huán)保等特點。超級電容器用碳基電極材料的制備與研究會圍繞在以下幾方面進行：（1）如何提高材料的比表面積；（2）選擇適宜的孔結構、孔間隙及分布以促進離子的擴散；（3）以碳基材料為基底，通過摻雜、復合的方式制造出低阻復合電極材料，提高電化學性能。相信，在日后的發(fā)展中，超級電容器用碳基電極材料會在交通、電子、太空等多領域得到更廣泛的開發(fā)和應用。