HS-GC法測定ABS樹脂中三種殘留單體

呂曉飛，付 聰，孟憲東，孫春福，趙金德

(1.中國石油ABS技術(shù)中心，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 倉儲中心，吉林 吉林 132021)

ABS樹脂是由丙烯睛、苯乙烯、丁二烯三種有機(jī)物共聚而生成的高分子材料,最終產(chǎn)品中不可避免還殘留有游離的三種單體,這些殘余單體的含量直接關(guān)系到ABS樹脂的質(zhì)量[1]。在與食品接觸制品或者汽車內(nèi)飾品等ABS樹脂制品使用過程中，殘余單體會向外迀移，對人們的身體健康有一定損害[2-6]。國外也有塑料在不同條件下模擬單體遷移量檢測方法的報道[7-8]。GB 9685—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中明確規(guī)定在ABS樹脂中各單體的最大殘留量，其中苯乙烯的最大值為50 mg/kg，丙烯腈和苯乙烯相同[9]。目前生產(chǎn)生活中，對殘留單體的檢測方法主要有兩種，一是通過DMF溶解ABS樹脂，對其溶液采用氣相色譜法，二是直接進(jìn)行頂空進(jìn)樣氣相色譜法。目前采用溶液法具有顯著的缺點，例如重復(fù)效果不好、準(zhǔn)確度差等，因此被頂空進(jìn)樣氣相色譜法逐漸替代[10-12]。GB/T8661—2008和GB/T 16867—1997的標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)則中涉及到對殘留單體中的某一類或者其中一種進(jìn)行檢測，無法滿足人們對檢測的需求[13-14]。通過使用HS-GC法，可以幫助人們建立一種更加直觀、準(zhǔn)確靈敏度更高的ABS樹脂中多種殘留單體的檢測方法，工業(yè)生產(chǎn)上可以快速提高檢測速度，增加經(jīng)濟(jì)效益。

1 實驗部分

1.1 原料

丙烯腈(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%)、苯乙烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.6%)、4-乙烯基-1-環(huán)己烯(色譜級)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(分析純)：上海麥克林公司；1,4-二氧雜環(huán)己烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%)：江蘇森萱公司；ABS樹脂：中國石油吉林石化公司。

1.2 儀器及設(shè)備

安捷倫Agilent-7890A氣相色譜儀、HP-1毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.53 mm×0.88 μm)、HP-5毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、INNOWAX毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 pm)、7697A頂空進(jìn)樣器、10 mL樣品瓶：美國安捷倫公司。

1.3 氣相色譜條件

色譜柱：HP-1石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.53 mm×0.88 μm)；載氣：高純氮氣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%)；流量：2.5 mL/min；升溫程序：50 ℃保持3 min；以10 ℃/min升至120 ℃，保持2 min；以60 ℃/min升至230 ℃，保持1 min；進(jìn)樣口溫度：250 ℃，檢測器溫度：300 ℃；氫氣流量：45 mL/min；空氣：450 mL/min；尾吹流量：30 mL/min；分流比：10∶1。

1.4 頂空進(jìn)樣器氣化條件

樣品恒溫加熱溫度100 ℃，定量環(huán)溫度為105 ℃，傳輸線溫度為110 ℃；氣相循環(huán)時間為30 min；平衡時間為40 min；加壓時間為0.10 min；進(jìn)樣時間為0.8 min。

1.5 內(nèi)標(biāo)液溶液配制

向1 000 mL容量瓶中加入DMF至容積的一半，用吸量管加入2 mL 1,4-二氧雜環(huán)己烷。加入DMF至刻線處。放入磁力攪拌棒，攪拌至少1 h后放置于棕色試劑瓶中備用。

1.6 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

在100 mL容量瓶中加入DMF，將乙烯基-1-環(huán)己烯、丙烯腈、苯乙烯單體溶解并配制成濃度為10 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并根據(jù)需要將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成不同濃度梯度溶液，分別取3 mL于頂空瓶中。

1.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

單體標(biāo)準(zhǔn)溶液各取3 mL于頂空瓶中，分別加入2 μL內(nèi)標(biāo)液立即加蓋密封。經(jīng)均質(zhì)混合器混勻后采用HS-GC進(jìn)行檢測。按色譜工作站內(nèi)標(biāo)法繪制三種單體的標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖1。

面積比值(a)丙烯腈

1.8 樣品制備及測定

用天平精確稱取1.0 g ABS粒于10 mL頂空進(jìn)樣瓶中，加入3 mL DMF，加入2 μL內(nèi)標(biāo)液后立即加蓋密封，超聲提取30 min，振蕩器振蕩2 h，經(jīng)均質(zhì)混合器混勻后采用HS-GC進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

通過實驗對比三種不同規(guī)格的毛細(xì)管色譜柱INNOWAX、HP-5、HP-1，等乙烯基-1-環(huán)己烯、丙烯腈、苯乙烯等三種單體響應(yīng)值和分離效果。極性較弱的HP-5毛細(xì)管色譜柱對丙烯腈響應(yīng)值很低[15]。使用極性較強的HP-1毛細(xì)管色譜柱和的INNOWAX毛細(xì)管色譜柱能將三種被測單體分開，且DMF溶劑峰出峰位置不會干擾各單體的測定，見圖2。因此選擇HP-1毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行后續(xù)實驗。

時間/min1- 丙烯腈；2- 1,4-二氧雜環(huán)己烷；3- 4-乙烯基-1-環(huán)己烯；4- 苯乙烯

2.2 頂空進(jìn)樣器條件的優(yōu)化

HS-GC法是通過待測樣品瓶樣品上方氣體成分來間接判定被測組分在原樣品中含量。采用HS-GC法的原理主要是在一個相對平衡的狀態(tài)下，樣瓶中的兩相處于分配平衡狀態(tài)，此時各組分的分配也是恒定的，通過對試樣瓶中的氣體組分進(jìn)行測定分析。對于7697A型號的頂空進(jìn)樣器來說，實驗結(jié)果顯示，主要是頂空進(jìn)樣器中的樣品平衡時間和加熱爐的爐溫影響最后ABS殘余單體的分析結(jié)果。

2.2.1 加熱溫度考察

頂空進(jìn)樣器加熱溫度會對HS-GC法靈敏度會產(chǎn)生一定的影響。保持平衡時間不變，均為20 min，改變頂空進(jìn)樣器的條件，將加熱溫度的區(qū)間設(shè)為90～140 ℃，每隔10 ℃作為一個間隔點，分別對三種單體進(jìn)行測定。由圖3及表1可知，當(dāng)頂空進(jìn)樣器的加熱溫度逐漸升高時，三種單體的響應(yīng)值也隨著加熱溫度的不斷升高而增加，這主要是因為，頂空進(jìn)樣器的加熱溫度升高導(dǎo)致樣品瓶中的平衡溫度也發(fā)生改變，隨之而提高，使DMF溶液中大部分的殘留單體揮發(fā)到氣相中，增加了氣相中檢測物質(zhì)的濃度，使其檢測的響應(yīng)值增加。除此之外，溫度升高會縮短樣品的平衡時間。但是溫度過高，會使溶液中某些聚合物發(fā)生降解，出現(xiàn)雜峰，影響實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。所以選用合適的加熱溫度可以縮短實驗過程中樣品檢測時間，又能提高準(zhǔn)確性[16]。由圖3可知，在加熱溫度為120 ℃時，此時三種單體的響應(yīng)值最佳，均可以滿足要求。所以，在實驗中選擇120 ℃作為實驗加熱溫度。

溫度/℃

表1 不同頂空進(jìn)樣器加熱溫度檢測物質(zhì)的濃度差異

續(xù)表

2.2.2 平衡時間考察

實驗過程中如果待測樣品的揮發(fā)性不發(fā)生改變，頂空試樣瓶中的氣相組分與液相組分的分配平衡時間快慢主要是由加熱溫度決定，如果待測組分的揮發(fā)性較小，那么樣品達(dá)到分配平衡的時間就變長，總耗時就增加。因此，在實驗過程中需要選擇合適的平衡時間。當(dāng)進(jìn)樣器的溫度恒為90 ℃時，通過氣相色譜檢驗平衡時間對三種單體的響應(yīng)值的改變，結(jié)果如圖4所示，三種單體的響應(yīng)值隨著實驗中平衡時間增加而不斷升高，另外，可以看出，當(dāng)平衡時間超過40 min后，三種單體響應(yīng)值基本不發(fā)生改變，曲線趨于平衡，這表明此時殘留單體在氣液兩相分配平衡，因此在實驗中選取40 min作為最佳平衡時間。

平衡時間/min

2.3 樣品瓶溶劑使用量的影響

一定溫度下，ABS樹脂在DMF有一定溶解度范圍，因此需要對DMF溶劑的使用量進(jìn)行標(biāo)定。首先，將1 g的ABS樹脂分別溶解于不同體積的DMF溶劑中，設(shè)置頂空進(jìn)樣器的加熱溫度為90 ℃，進(jìn)樣瓶平衡時間為20 min，研究三種不同單體的響應(yīng)值變化曲線，結(jié)果如圖5所示。當(dāng)溶劑DMF的使用量為1 mL時，得到三種殘余單體的響應(yīng)值很小，這是因為在試樣瓶中的溶劑使用量過小，加入的ABS樣品無法完全溶解，溶液中存在少許固體，影響響應(yīng)值結(jié)果；當(dāng)DMF使用量逐漸增加，三種殘留單體的響應(yīng)值也隨之逐漸增加，但是當(dāng)DMF使用量超過3 mL時，其殘余單體響應(yīng)值便不再隨DMF用量的增加而增加。因此，當(dāng)加入ABS樹脂的質(zhì)量為1 g、DMF溶劑為3 mL時，三條曲線的響應(yīng)值效果最佳。

溶劑使用量/mL

2.4 單體的線性范圍、檢出限、回收率

在優(yōu)化后的頂空進(jìn)樣器操作條件下，采用內(nèi)標(biāo)法定量，對三種物質(zhì)做標(biāo)準(zhǔn)曲線，由表1可知，結(jié)果在1～500 mg/kg范圍內(nèi)線性較好，乙烯基-1-環(huán)己烯、丙烯腈、苯乙烯三種單體的線性相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.999 9、0.999 1及0.999 2。通過3倍信噪比計算三種單體最低檢出限，乙烯基-1-環(huán)己烯最低檢出濃度為0.50 mg/kg、丙烯腈最低檢出濃度為1.00 mg/kg、苯乙烯最低檢出濃度為1.00 mg/kg。將ABS樹脂樣品經(jīng)多次水煮處理并干燥，然后添加10 mg/kg、50 mg/kg、500 mg/kg等三種不同質(zhì)量濃度單體的混合標(biāo)準(zhǔn)樣，測定添加單體的回收率，其結(jié)果如表2所示，三種殘余單體的回收率均處于比較高的水平，標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果也在可控范圍內(nèi)。

表2 三種殘余單體的線性范圍、檢出限、回收率

3 結(jié) 論

(1)通過實驗獲得了最佳HS-GC分離條件和頂空進(jìn)樣器操作條件，其中頂空進(jìn)樣器條件為：頂空進(jìn)樣器加熱溫度120 ℃，樣品瓶平衡時間為40 min，DMF使用量為3 mL，三種殘留單體平均回收率最高，為102.17%，乙烯基-1-環(huán)己烯最低檢出濃度為0.50 mg/kg、丙烯腈最低檢出濃度為1.00 mg/kg、苯乙烯最低檢出濃度為1.00 mg/kg。

(2)與GB/T8661—2016方法相比，該方法可同時檢測中乙烯基-1-環(huán)己烯、丙烯腈、苯乙烯三種殘留單體，在增加已知標(biāo)準(zhǔn)物及標(biāo)準(zhǔn)曲線的條件下，可以隨樣品中更多的殘余組分進(jìn)行檢測，這種檢測方法不僅可以提高效率，還可以節(jié)省時間，降低成本。除此之外還有樣品前處理容易、準(zhǔn)確度度高等優(yōu)點。