EVA/PF/MFAPP/MH復(fù)合材料的制備及性能

邵 如，陳勝勝，唐龍祥

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作為一種常見高分子共聚物，根據(jù)醋酸乙烯酯(VAc)含量的不同，可以用作彈性體或熱塑性塑料，廣泛用于涂料，電纜電線，建材等領(lǐng)域[1-3]。由于EVA是極易燃的材料，且燃燒時滴落情況嚴重，因此應(yīng)用受到限制[4]。將阻燃劑與EVA共混能有效解決該問題，含鹵素的高效阻燃劑燃燒時會產(chǎn)生有毒氣體；而無鹵阻燃劑氫氧化鎂(MH)或水滑石(LDHs)需要大量添加，與基材的相容性也較差，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能及加工性能惡化。Camino開創(chuàng)了膨脹型阻燃體系(IFR)的研究[5]，一般由酸源、氣源和碳源組成。傳統(tǒng)的IFR由聚磷酸銨(APP)、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MEL)三部分構(gòu)成[6-7]，國內(nèi)外研究者對膨脹型阻燃體系進行了深入研究[8-10]，但是該體系在耐熱性、濕穩(wěn)定性等方面存在不足。

雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)(BDP)是熱穩(wěn)定性良好的芳基磷酸酯，具有耐水分解性好與含磷量高等優(yōu)點[11]。季戊四醇(PER)作為傳統(tǒng)的成炭劑，有著極高的含碳量。鈣鋁水滑石(CaAl-LDHs)是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型無機填料，高溫?zé)岱纸鈺r能產(chǎn)生大量H2O和CO2氣體，同時吸收大量的熱，降低燃燒時產(chǎn)生的溫度； 另外，熱分解過程中產(chǎn)生的雙金屬氧化物有利于炭層的固定，增加殘?zhí)苛縖12-13]。

本文將BDP/PER/CaAl-LDHs復(fù)配，構(gòu)建新型膨脹型阻燃劑體系用于EVA的阻燃，對該復(fù)合材料的阻燃性能、力學(xué)性能、熱分解性能等進行了研究，并探究其協(xié)效阻燃機理，目前未見類似文獻報道。

1 實驗部分

1.1 原料

EVA：7350M(VA質(zhì)量分數(shù)為18%)，東莞市東麗塑膠原料有限公司；PER、CaAl-LDHs：國藥集團化學(xué)試劑；BDP：質(zhì)量分數(shù)為98%，浙江萬盛股份有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300型，上?？苿?chuàng)橡膠設(shè)備公司；平板硫化機：XLB-D型，上海輕工機械股份有限公司；萬能裁樣機：ZHY-25型，河北省承德試驗機廠；垂直燃燒測定儀：CZF-3型，南京江寧分析儀器有限公司；氧指數(shù)測試儀：HC-2型，南京江寧分析儀器有限公司；電子萬能試驗機：CMT-4000型，深圳新三思材料檢測公司；熱重分析儀：TG-STA449F3型，德國耐馳公司；肖特基場發(fā)射掃描電子顯微鏡：ZEISS Gemini SEM 500型，日本日立有限公司。

1.3 樣品制備

原料EVA使用前在45 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥2 h備用，加EVA到轉(zhuǎn)矩流變儀上密煉2 min，溫度設(shè)定為150 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，然后加入不同比例的BDP/CaAl-LDHs/PER阻燃劑體系共混8 min。密煉所得的混合物在平板硫化機上熱壓成板材(10 MPa，150 ℃)，再用萬能裁樣機將熱壓成型的板材切割成適當尺寸的樣條，供樣品分析及性能測試使用。

1.4 測試與表征

極限氧指數(shù)(LOI)測試：按照ASTM D2863—77在氧指數(shù)測定儀上實驗，試樣的尺寸為100.0 mm×6.5 mm×3.0 mm。

垂直燃燒(UL-94)測試：按照GB/T 2048—1996在水平垂直燃燒儀上實驗，試樣的尺寸為100.0 mm×13.0 mm×3.0 mm。

力學(xué)性能測試：拉伸性能按照GB/T 528—2009在電子萬能試驗機上實驗，樣條在萬能制樣機上裁成寬為10 mm的長條狀，拉伸速率為500 mm/min。

熱重分析(TGA)測試：采用熱重分析儀，實驗氣氛為氮氣，氣體的流速為2×10-5m3/min，溫度范圍為25～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

掃描電子顯微鏡(SEM)測試：用馬弗爐對EVA復(fù)合材料高溫煅燒后的產(chǎn)物，對其進行噴金處理，采用肖特基場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察炭層的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaAl-LDHs的添加量對阻燃性能的影響

CaAl-LDHs的添加量對EVA/BDP/CaAl-LDHs/PER復(fù)合材料阻燃性能影響見表1。由表1可知，當膨脹型阻燃劑體系的添加量為25%(質(zhì)量分數(shù)，下同)時，復(fù)合材料LOI值不超過20； 當阻燃劑添加量增加到50%，阻燃性能有所提升。保持BDP/PER的質(zhì)量比為1/1不變，考察CaAl-LDHs的添加量帶來的影響。當BDP/CaAl-LDHs/PER的質(zhì)量比為1/8/1，即CaAl-LDH添加量為40%時，復(fù)合材料的LOI為24，UL-94達到V-2級別。隨著CaAl-LDHs添加量的增加，鈣鋁剛性粒子的加入導(dǎo)致體系固炭能力增加，導(dǎo)致LOI值提高；但其添加量超過40%后，阻燃性能變化不大，這是由于剩碳量太少，不能夠形成好的隔熱碳層，而且滴落現(xiàn)象嚴重。

表1 CaAl-LDHs的添加量對EVA/BDP/CaAl-LDHs/PER復(fù)合材料阻燃性能的影響

2.2 PER的添加量對阻燃性能的影響

PER的添加量對EVA/BDP/CaAl-LDHs/PER復(fù)合材料阻燃性能的影響如表2所示。

表2 PER的添加量對EVA/BDP/CaAl-LDHs/PER復(fù)合材料阻燃性能的影響

從表2可以看出，純EVA是極易燃的，LOI值極低，為17，無UL-94等級。EVA/BDP質(zhì)量分數(shù)為52%，添加48%LDHs時，阻燃效果較純EVA顯著提高；當使用4%的PER替代LDHs時(BDP/PER/CaAl-LDHs為1/2/22)，LOI為27，UL-94達到V-0級別。隨著PER的引入，LOI呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。原因是PER充當成炭劑，使膨脹型阻燃體系更加完善，彌補了BDP成炭的不足，但是過量的PER很可能會導(dǎo)致其膨脹層發(fā)生滑移，UL-94難以達到V-0級別。三者以適當比例進行復(fù)配在燃燒后可形成完整的隔熱碳層，從而提高復(fù)合材料的阻燃性能。

2.3 復(fù)合材料的力學(xué)性能

表3列出了EVA復(fù)合阻燃材料的拉伸強度和斷裂伸長率。純EVA和EVA-0的拉伸強度分別為17.85 MPa、17.72 MPa，斷裂伸長率分別為1 253.11%、1 277.72%。EVA-0的斷裂伸長率較純EVA略有提高，這是由于BDP起到增塑劑的作用，可適當彌補大量LDHs添加所帶來的斷裂伸長率下降的問題。

表3 EVA/BDP/PER/CaAl-LDHs復(fù)合材料的力學(xué)性能

另一方面，加入了阻燃劑后，EVA復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均顯著下降。EVA-1復(fù)合材料中加入了48%的LDHs，拉伸強度和斷裂伸長率分別為11.15 MPa，161.31%。EVA-2復(fù)合材料中使用48%的PER替代了LDHs，其與基材EVA的相容性較差，同時過量的PER會起到潤滑劑的作用，拉伸強度僅為4.31 MPa，嚴重影響復(fù)合材料的機械性能。隨著適量PER的加入且質(zhì)量分數(shù)從2%遞增至10%(EVA-3至EVA-7)，EVA復(fù)合材料的拉伸強度逐漸降低，斷裂伸長率逐漸提高。因此，使用適量PER取代LDHs，如EVA-4，不僅具有優(yōu)異的阻燃性能，還具有較好的力學(xué)性能。

2.4 復(fù)合材料的熱性能

TGA是在高分子材料領(lǐng)域評估各類材料熱穩(wěn)定性的有效方法之一。通過TGA在純氮氣氛圍下研究了各阻燃成分和以EVA為基材的幾種復(fù)合材料熱降解行為。圖1是CaAl-LDHs、PER和EVA/BDP(50/2)的TGA曲線。圖2是EVA-0、EVA-1、EVA-2 和 EVA-4等復(fù)合材料的TGA曲線。表4列出了與其相關(guān)的熱分解數(shù)據(jù)以及對炭殘留量的計算，其中tonset定義為被測物質(zhì)量損失5%時的溫度，tmax定義為被測物質(zhì)量損失速率最大時的溫度。表5給出了300 ℃、400 ℃、700 ℃下各物質(zhì)的實驗炭殘留量與理論炭殘留量。

t/℃

t/℃

表4 阻燃劑及EVA復(fù)合材料的熱分解參數(shù)

表5 阻燃劑及EVA復(fù)合材料的熱分解殘?zhí)苛?/p>

由圖1可以看出，CaAl-LDHs在110 ℃時開始分解，200 ℃時TGA曲線出現(xiàn)一個新的失重速率，這是因為CaAl-LDHs在200 ℃之前失去的是層間水分，但其層狀結(jié)構(gòu)卻沒受到影響；在第二階段，溫度增加至200 ℃以上時，失去更多的結(jié)晶水，同時有CO2生成，可有效地降低燃燒物表面的燃燒氣體濃度和氧氣濃度；第三階段在450 ℃之后，有一段較緩的平臺，碳酸根已經(jīng)消耗殆盡，層間的羥基脫水，生成CaAl金屬氧化物；隨著溫度的進一步升高，LDHs的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)被破壞，650 ℃后幾乎沒有失重現(xiàn)象，說明LDHs已經(jīng)分解完成；另外，整個分解過程吸收大量熱，降低燃燒時產(chǎn)生的高溫，更加有效地對EVA進行阻燃。由表4還可以看出，其在700 ℃的殘?zhí)苛繛?2.02%，也說明LDHs自身具有優(yōu)異的炭化能力。

由圖1還可知，PER在220 ℃時開始分解，且分解速率較快，340 ℃左右已經(jīng)分解完成，幾乎無殘留物。EVA/BDP(50/2)在303 ℃左右為第一階段，其中的VAc開始分解釋放出乙酸；第二階段是380 ℃左右發(fā)生的乙烯鏈的降解和大部分磷酸酯的分解；根據(jù)測試，純EVA在550 ℃后無殘留，故635 ℃的略微失重現(xiàn)象是由于該混合物燃燒后所產(chǎn)生的少量殘?zhí)康难趸纸猓?00 ℃時的殘?zhí)苛績H有0.85%。

由圖2可知，EVA-0相比較于EVA/BDP(50/2)的Tonset和Tmax并無明顯變化，EVA-1和EVA-2復(fù)合材料的熱降解平臺并沒因為共混而出現(xiàn)太大變化。而EVA-4復(fù)合材料不同于EVA-1和EVA-2，其分解主要分為四個階段，110～230 ℃是LDHs層間水的逸出，230～385 ℃主要是PER、醋酸乙烯酯和部分LDHs的分解，385～490 ℃主要是乙烯鏈的熱降解和剩下部分LDHs的分解，490～660 ℃主要是LDHs層間羥基脫水。由于LDHs的熱穩(wěn)定性較低，雖然EVA-4的初始分解溫度與EVA-2相比降低了110 ℃，但是后三個階段的熱穩(wěn)定性卻有所提高，EVA-4復(fù)合材料后面三個階段的Tmax分別提高了45 ℃、110 ℃、10 ℃，即在高溫區(qū)域熱穩(wěn)定性更優(yōu)異，這是由于炭殘留量的增加導(dǎo)致熱穩(wěn)定性的提高。

表5可以看出，在700 ℃時，EVA-1復(fù)合材料的殘?zhí)苛繛?2.72%，而理論計算值為30.23%；當使用4%的PER替代EVA-1中同等質(zhì)量分數(shù)的CaAl-LDHs時，EVA-4復(fù)合材料的炭殘留量為31.49%，而理論計算值為27.74%，高出3.75%；結(jié)合EVA-4復(fù)合材料在230～660 ℃溫度范圍內(nèi)所表現(xiàn)出的熱穩(wěn)定性提高，說明PER的引入可以促進復(fù)合材料的成炭能力，膨脹型阻燃體系燃燒時所形成的炭層減緩凝聚相與氣相之間的熱傳遞，阻止氧氣進入內(nèi)部燃燒區(qū)域，阻止因為降解生成的液態(tài)或氣態(tài)產(chǎn)物溢出復(fù)合材料的表面，進而降低基材的熱分解速率。綜上，EVA的阻燃性能得以改善。

2.5 復(fù)合材料的炭層形貌

進一步研究EVA-1、EVA-4復(fù)合材料阻燃效果差異，用馬弗爐對EVA復(fù)合材料高溫煅燒，采用SEM觀察煅燒后產(chǎn)物的表面炭層形貌，圖3(a和c)與(b和d)分別是EVA-1、EVA-4復(fù)合材料在不同分辨率下的炭層形貌圖。

(a) EVA-1

從圖3(a)和(c)可以看出，未添加PER時，表面的孔洞較多，導(dǎo)致復(fù)合材料熱降解時形成的熱量和空氣極易從多孔疏松的炭層進入材料內(nèi)部，助長燃燒的趨勢。這種炭層結(jié)構(gòu)上的密集小孔洞是由于LDHs受熱產(chǎn)生的大量水汽和CO2形成的，不能很好地隔熱和隔氧。從圖3(b)和(d)可以看出，在添加適量的PER后，炭層表面結(jié)構(gòu)平整，幾乎沒有孔洞，連續(xù)性較好，起到了很好的屏障作用，這是由于引入的PER充當碳源，燃燒時的分解產(chǎn)物填充了LDHs分解產(chǎn)生的孔洞，使得炭層結(jié)構(gòu)保持了它的封閉性和完整性，大大減少氧氣和熱量的傳遞，有效地將內(nèi)部材料隔絕，賦予復(fù)合材料優(yōu)異的阻燃性能。

3 結(jié) 論

(1)當EVA/BDP/PER/CaAl-LDHs的質(zhì)量比為50/2/4/44時，EVA-4復(fù)合材料具有優(yōu)異的阻燃性能與力學(xué)性能。

(2)合適配比的BDP/PER/CaAl-LDHs阻燃體系可提高EVA復(fù)合材料的成炭率，且生成的炭層更加致密完整，減少氧氣和熱量的傳遞，進而提高阻燃能力。