表面鈍化處理的AZ91D鎂合金耐腐蝕性研究

童勝坤 章孟軍 朱文婧

摘要：表面防腐是鎂合金輪轂開(kāi)發(fā)的難點(diǎn)之一，也是阻礙鎂合金廣泛應(yīng)用的痛點(diǎn)。本文研究了經(jīng)表面鈍化的AZ91D鎂合金及其與異種金屬接觸組合件，在不同環(huán)境的腐蝕行為及規(guī)律。結(jié)果表明，置于干燥環(huán)境，或減少鎂合金與異種金屬的電位差，以及做特殊隔水設(shè)計(jì)等，能減少電偶腐蝕，提升鈍化AZ91D的耐腐蝕效果。

Abstract： Anti-corrosion is one of the difficulties in magnesium alloy wheel research， and it's also a pain point that hinders the wide application of magnesium alloy. This paper researches corrosion behavior of passivated AZ91D magnesium alloy and its coupling units with dissimilar metals in different environments. The results show that， be placed in a dry environment， or reducing potential difference between magnesium alloy and dissimilar metals， or using of special isolation water design， etc.， can reduce galvanic corrosion and improve the corrosion resistance of passivated AZ91D.

關(guān)鍵詞：AZ91D;鎂合金;鈍化;電偶腐蝕;耐腐蝕性

Key words： AZ91D;magnesium alloy;passivation;galvanic corrosion;corrosion resistance

中圖分類(lèi)號(hào)：TG174? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-957X（2021）24-0038-03

0? 引言

鎂合金具有比強(qiáng)度、比剛度高，減震、降噪性能好，彈性模量低，塑性比鋁低，高屏蔽電磁干擾性能，散熱性能好等優(yōu)點(diǎn)，目前越來(lái)越多地應(yīng)用在汽車(chē)零部件上。但鎂合金電極電位低，化學(xué)活性高，穩(wěn)定性低，在潮濕的空氣、水溶液、含硫大氣環(huán)境中，極易發(fā)生嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕。尤其鎂合金與其它金屬材料相接觸會(huì)形成腐蝕原電池結(jié)構(gòu)，由于鎂合金電極電位很低，在腐蝕原電池中充當(dāng)陽(yáng)極而腐蝕加快，使鎂合金失效，這嚴(yán)重阻礙了鎂合金在工程應(yīng)用中的范圍。因此，鎂合金的腐蝕問(wèn)題，成為鎂合金進(jìn)一步廣泛應(yīng)用的“瓶頸”。

鎂合金的防腐，一般采用表面處理以提高鎂合金的耐蝕蝕性，常見(jiàn)表面處理技術(shù)，主要包括金屬涂層、物理氣相沉積（PVD）、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、陽(yáng)極氧化、微弧氧化等?；谳p合金車(chē)輪產(chǎn)業(yè)對(duì)鎂合金材料和成型方法的研究趨勢(shì)，以及從降低鎂合金的防腐成本考慮，本課題選取AZ91D壓鑄鎂合金，對(duì)其表面進(jìn)行無(wú)鉻鈍化處理，形成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，然后進(jìn)行鹽霧測(cè)試、電偶鹽霧測(cè)試、自然環(huán)境測(cè)試以及干燥環(huán)境測(cè)試，從而評(píng)估經(jīng)鈍化處理的AZ91D鎂合金耐腐蝕性能及其適用的應(yīng)用環(huán)境。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

課題采用壓鑄AZ91D鎂合金薄壁試樣，試樣加工尺寸為70*30*3mm，中間加工直徑Ф12mm孔，用與采用螺栓與其他金屬電偶接觸連接。AZ91D鎂合金試樣表面采用無(wú)鉻鈍化劑進(jìn)行鈍化處理，本文從生產(chǎn)成本出發(fā)，采用主要成分為磷酸鹽、有機(jī)酸、氧化劑、絡(luò)合劑、添加劑的鈍化劑，在鎂合金表面形成一層磷酸鹽系轉(zhuǎn)化膜。

本文設(shè)計(jì)了三種測(cè)試環(huán)境：5%的中性鹽霧環(huán)境、自然環(huán)境以及干燥環(huán)境，鈍化AZ91D鎂合金同時(shí)在不同環(huán)境中，單獨(dú)或與不同金屬電偶接觸連接，選用的金屬分別是ADC12鋁合金、T2銅合金、GCr15軸承鋼和B27AHV1400硅鋼，為減少測(cè)試誤差，每種組合試樣準(zhǔn)備5個(gè)，通過(guò)測(cè)量實(shí)驗(yàn)前后試樣損失的質(zhì)量，計(jì)算腐蝕速率。AZ91D鎂合金及其電偶組合件的不同測(cè)試環(huán)境，如圖1所示。

2? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 5%的中性鹽霧環(huán)境

鈍化AZ91D試樣及其金屬電偶組合件試樣經(jīng)過(guò)24小時(shí)的鹽霧實(shí)驗(yàn)后，AZ91D鎂合金出現(xiàn)白點(diǎn)和少量灰色腐蝕物，如圖2所示，經(jīng)檢測(cè)，白色點(diǎn)狀位置產(chǎn)物為Mg（OH）2。AZ91D的金屬電偶組合件也出現(xiàn)白點(diǎn)，且在接觸的邊緣位置存在大量灰色腐蝕物，如圖2所示。

試樣繼續(xù)放置在5%鹽霧環(huán)境下，實(shí)驗(yàn)至第10天，部分金屬接觸組合件邊緣已模糊不清，采用三氧化鉻配制液清洗后檢測(cè)，試樣形貌如圖3所示。測(cè)量清洗后試樣質(zhì)量，計(jì)算腐蝕速度，發(fā)現(xiàn)在5%中性鹽霧腐蝕情況下：①AZ91D的尺寸外貌保存完好;②與銅合金接觸的試樣邊緣位置已腐蝕消失，通過(guò)失重法理論計(jì)算腐蝕速率達(dá)3.456g·m-2·h-1，實(shí)際應(yīng)更高;③與硅鋼及軸承鋼接觸的試樣，部分邊緣位置腐蝕消失，理論計(jì)算腐蝕速率分別為1.448g·m-2·h-1、1.398g·m-2·h-1;④與鋁合金接觸的試樣腐蝕最輕，理論計(jì)算腐蝕速率為0.821g·m-2·h-1。

2.2 室外自然環(huán)境

在室外自然環(huán)境腐蝕（室外30天，其中陰雨天氣10天）的鈍化AZ91D鎂合金及其金屬電偶組合件，如圖4所示，表面均分布大量白點(diǎn)，金屬接觸組合件邊緣有明顯的連續(xù)、聚集白色物質(zhì)，5種狀態(tài)的鎂合金試樣宏觀上腐蝕程度相似，未見(jiàn)明顯腐蝕差別，但經(jīng)失重法理論計(jì)算，與銅合金組和的鎂合金腐蝕最嚴(yán)重，腐蝕速度達(dá)0.028g·m-2·h-1，為其他金屬組合的2倍左右，為單獨(dú)鎂合金試樣的9倍左右。另外，組合件中的硅鋼，表面覆蓋大量的紅銹，腐蝕程度超過(guò)了鎂合金。

2.3 室內(nèi)干燥環(huán)境

在室內(nèi)干燥環(huán)境中30天后（保持室內(nèi)環(huán)境溫度28℃、濕度20%RH），如圖5所示，AZ91D鎂合金試樣及其金屬電偶組合件表面幾乎無(wú)變化，試樣表面及邊緣未見(jiàn)白點(diǎn)及其他反應(yīng)痕跡。宏觀上，鎂合金幾乎未發(fā)生腐蝕，不考慮儀器的檢測(cè)能力影響，測(cè)得鎂合金的腐蝕速度在0.00001-0.00002g·m-2·h-1之間。

3? 討論

3.1 鎂合金腐蝕機(jī)理

一般認(rèn)為，鎂合金標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)低，極易失去電子，形成腐蝕，在空氣中易與氧反應(yīng)生成MgO，而MgO的結(jié)構(gòu)不致密，當(dāng)鎂合金接觸水等溶液時(shí)，溶液中的水分子、OH-、或O2等極易穿透表層MgO膜，繼續(xù)與鎂基發(fā)生反應(yīng)，造成進(jìn)一步腐蝕，因此鎂合金的防腐較困難。本試驗(yàn)在AZ91D表面形成磷酸鹽系轉(zhuǎn)化膜，再單獨(dú)或與多種金屬接觸連接后，放置在三種不同環(huán)境中進(jìn)行試驗(yàn)，通過(guò)失重法測(cè)量試樣的腐蝕速率，如圖6所示，發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律。

3.1.1 電位差的影響

鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是-2.37V（Vs.SHE），而常用的銅為+0.52V（Vs.SHE），結(jié)構(gòu)金屬鐵為-0.44V（Vs.SHE），鋁為-1.66V（Vs.SHE）。本次試樣中，電位差最大的是AZ91D+銅合金電偶試樣，鹽霧試驗(yàn)中，腐蝕最嚴(yán)重的也是AZ91D+銅合金電偶試樣;硅鋼與軸承鋼都是鐵基金屬，該兩種金屬電偶作用下，在鹽霧試驗(yàn)中腐蝕程度及腐蝕速率相似;鋁與鎂的電極電勢(shì)最接近，其連接件也是電偶試樣中腐蝕最輕的一種。從以上試驗(yàn)結(jié)果可看出，電位差越大，會(huì)帶來(lái)介質(zhì)溶液中電流的增大，加快Mg失去電子的速度，導(dǎo)致鎂合金腐蝕加速。因而選擇電位差較低的金屬作為鎂合金接觸件，或采取手段降低鎂合金與其接觸金屬的電位差，可以有效提升鎂合金的耐腐蝕性能。

3.1.2 介質(zhì)溶液的影響

針對(duì)試驗(yàn)的三種環(huán)境對(duì)AZ91D鎂合金腐蝕狀態(tài)的明顯區(qū)別，筆者認(rèn)為：鹽霧環(huán)境中，鎂合金鈍化層表面為水分子、OH-、Cr-及O2-介質(zhì);自然環(huán)境中，鎂合金鈍化層表面為水分子、OH-及O2-介質(zhì);干燥環(huán)境中，鎂合金鈍化層表面為為O2-介質(zhì)。鎂合金表面的鈍化層可以阻擋O2-的侵蝕，但不能阻止水分子、OH-、Cr-等的侵蝕。鹽霧環(huán)境中，Cr-由于半徑很小，在競(jìng)相吸附過(guò)程中優(yōu)先被吸附，Cr-的滲入使成膜的氧化物變成可溶性鹽而被破壞，同時(shí)，Cr-離子浸入晶格中代替膜中水分子、OH-、或O2-，降低了電極反應(yīng)的活化能，加速金屬的陽(yáng)極溶解，造成嚴(yán)重腐蝕;自然環(huán)境中，試樣表面受到雨水沖刷，Mg失去電子發(fā)生腐蝕，同時(shí)，電偶試樣因雨水構(gòu)成了導(dǎo)電支路，加速了鎂合金的腐蝕。

3.2 鎂合金鈍化的應(yīng)用環(huán)境及腐蝕防護(hù)

通過(guò)本次試驗(yàn)，筆者認(rèn)為，可將鎂合金腐蝕歸結(jié)于兩大主要因素：電位差和電解質(zhì)，減少任何一項(xiàng)，都可顯著減緩鎂合金的腐蝕。因而對(duì)于表面鈍化處理的鎂合金或其金屬接觸組合件，最適宜置于干燥環(huán)境，或不與水或Cr-鹽類(lèi)接觸的位置，例如室內(nèi)、車(chē)內(nèi)飾件或者防雨、防水系統(tǒng)中。

其次，在需要鎂合金與其他金屬連接的結(jié)構(gòu)時(shí)，可考慮采用特殊的設(shè)計(jì)進(jìn)一步減少鎂合金的腐蝕，例如：接觸位置密封隔水或排水結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使接觸位置不接觸水或不會(huì)積水;接觸位置采用鋁合金墊片、鋅鋁涂層等低電位差的材料或采用橡膠、塑料等無(wú)電位差材料連接，減少電位差導(dǎo)致的腐蝕影響。

4? 結(jié)論

本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)設(shè)計(jì)和研究不同環(huán)境、不同金屬連接情況下，經(jīng)磷酸鹽系轉(zhuǎn)化膜鈍化后的AZ91D鎂合金的腐蝕情況，可得出以下結(jié)論：①AZ91D鎂合金的磷酸鹽系轉(zhuǎn)化膜的鈍化方式，不能有效阻止鎂合金在鹽霧或自然環(huán)境中的腐蝕;②鈍化AZ91D鎂合金及其電偶組合件的腐蝕程度與環(huán)境介質(zhì)相關(guān)，適宜存放于干燥環(huán)境，或置于室內(nèi)、車(chē)內(nèi)飾件或者防雨、防水系統(tǒng)等無(wú)水、Cr-鹽類(lèi)接觸的位置，也可采用接觸位置密封隔水或排水結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，減少與鎂合金與作用介質(zhì)的接觸，減緩腐蝕;③鈍化AZ91D鎂合金的電偶腐蝕程度還與電位差相關(guān)，特別在鹽霧環(huán)境中時(shí)，應(yīng)考慮鎂合金接觸件的選材，宜采用低電位差材料或無(wú)電位差材料。

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