卟啉金屬有機(jī)框架材料在傳感領(lǐng)域的應(yīng)用

楊影 彭裕華

摘要：隨著人類對(duì)環(huán)境的開發(fā)和利用，環(huán)境污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，尤其是越來(lái)越突出的水體污染，使得生態(tài)環(huán)境以及人類健康面臨巨大威脅，因此，對(duì)環(huán)境污染物的檢測(cè)尤為重要。傳統(tǒng)的環(huán)境檢測(cè)方法以色譜及其聯(lián)用技術(shù)為主，但這些方法常需要昂貴的儀器、復(fù)雜的樣品制備和嚴(yán)格的操作步驟。因此，亟需開發(fā)操作簡(jiǎn)單、快速、靈敏的新型環(huán)境檢測(cè)技術(shù)。本文對(duì)卟啉金屬有機(jī)框架材料在傳感領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行分析，以供參考。

關(guān)鍵詞：卟啉金屬有機(jī)框架材料;傳感領(lǐng)域;應(yīng)用

引言

隨著科技的進(jìn)步和生活水平的提高，人們對(duì)便攜式電子設(shè)備和純/混合動(dòng)力汽車的需求快速增長(zhǎng)，因此開發(fā)具有高能量和高功率密度的下一代鋰離子電池（lithium ion，batteries，LIBs）迫在眉睫。然而，LIBs能量密度的提升受限于正極材料。鋰硫電池具有1675mAh·g-1的理論比容量、2600Wh·kg-1的能量密度和硫資源豐富等優(yōu)勢(shì)成為后鋰離子時(shí)代的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)之一。但是鋰硫電池在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多硫化鋰（lithium，poly sulfides，LiPSs）易溶解于電解液中，并引發(fā)一系列問(wèn)題，如多硫離子的“穿梭效應(yīng)”、金屬鋰腐蝕和電解液黏度增大等。

1實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)研究金屬有機(jī)框架材料型蜂窩固體除濕器操作周期、處理空氣進(jìn)口含濕量、處理空氣進(jìn)口溫度、處理空氣進(jìn)口風(fēng)速、再生空氣風(fēng)速和再生空氣再生溫度對(duì)除濕轉(zhuǎn)輪性能的影響。在測(cè)試過(guò)程中，保持其中5個(gè)因素不變，對(duì)其中一個(gè)因素進(jìn)行調(diào)控，使用溫濕度傳感器和無(wú)紙記錄儀來(lái)測(cè)試和記錄處理空氣和再生空氣的進(jìn)口和出口的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。

2電化學(xué)發(fā)光傳感器

目前，利用電化學(xué)和光學(xué)結(jié)合的聯(lián)用技術(shù)發(fā)展了電化學(xué)發(fā)光（ECL）和光電化學(xué)（PEC）傳感器，這兩種傳感器結(jié)合了電化學(xué)和光學(xué)傳感器的優(yōu)點(diǎn)，靈敏度和準(zhǔn)確度更高。ECL傳感器是在電極上施加電壓時(shí)，基于傳感材料與分析物相互作用引起的光信號(hào)變化進(jìn)行分析的技術(shù)，具有靈敏度高、線性范圍寬、操作方便和易于自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。常用的ECL發(fā)光體包括聯(lián)吡啶釕及其衍生物、量子點(diǎn)和魯米諾等。近年開發(fā)出許多新型ECL材料，如與高導(dǎo)電配體結(jié)合的MOFs，特別是MOFs與電活性連接物如金屬卟啉和釕配合物等構(gòu)建的MOFs復(fù)合材料，為ECL傳感器在環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了有力的支撐。

3光電化學(xué)傳感器

光電化學(xué)（PEC）傳感器是以光為激發(fā)源，光電流或光電壓為檢測(cè)信號(hào)的新型傳感器，其原理是光電活性材料受光照激發(fā)后產(chǎn)生電子和空穴對(duì)，實(shí)現(xiàn)光能向電能的轉(zhuǎn)換，分析物與光電材料相互作用后，導(dǎo)致光電信號(hào)變化，以此檢測(cè)目標(biāo)物。由于激發(fā)源和檢測(cè)信號(hào)完全分離，與電化學(xué)檢測(cè)相比，PEC具有靈敏度高、成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

4討論

4.1紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析

通過(guò)樣品的顏色變化，可以清晰觀察到PCN 222在負(fù)載Cu2+前顏色為深紫色，而負(fù)載后顏色變?yōu)榧t色。說(shuō)明PCN 222與Cu2+存在明顯的相互作用。為了進(jìn)一步表征它們之間的相互作用，通過(guò)UV Vis檢測(cè)卟啉特征吸收峰的變化。首先在DMF中用少量氨水將MOF消解，然后用UV Vis檢測(cè)消解后的溶液。結(jié)果表明消解的PCN 222樣品具有典型的卟啉吸收峰，分別為位于419nm附近的特征吸收峰和500～700nm的一系列指紋峰。而消解的PCN 222 Cu樣品的指紋峰的數(shù)量明顯減少并發(fā)生偏移，僅僅在541nm附近出現(xiàn)了明顯的Cu TCPP的指紋峰。這一系列吸收峰的變化證明了卟啉環(huán)的化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變，說(shuō)明PCN 222的卟啉環(huán)成功與Cu2+發(fā)生配位。

4.2N2吸附-脫附測(cè)試分析

對(duì)MOF及S in MOF樣品在77K下用N2進(jìn)行吸附-脫附測(cè)試，探究MOF及S in MOF的吸附量和比表面積變化。PCN 222和PCN 222 Cu均為典型的LangmuirⅣ型等溫線，在相對(duì)壓力達(dá)到0.22附近時(shí)，吸附量陡增，表明其具有高度有序的介孔。PCN 222和PCN 222 Cu的吸附量分別為850和880cm3·g-1，比表面積分別為2380和2530m2·g-1，與文獻(xiàn)的數(shù)值接近，且二者的孔徑分布基本一致，均為～1.5nm的微孔和～3.2nm的介孔，孔結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)明顯變化。在負(fù)載硫后，S PCN 222和S in PCN 222 Cu的吸附量和比表面積均趨于0，進(jìn)一步證明硫成功進(jìn)入MOF的孔道。

5酶活性、蛋白傳感

某種酶的含量、活性可以反映人體機(jī)能狀況、產(chǎn)品質(zhì)量的好壞，因此酶活性的測(cè)定對(duì)于科學(xué)研究、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和醫(yī)學(xué)實(shí)踐具有重要的理論與實(shí)用意義。正常情況下，各種組織細(xì)胞的標(biāo)志酶很少滲出細(xì)胞，當(dāng)機(jī)體產(chǎn)生疾病時(shí)，組織和體液內(nèi)的酶活性就會(huì)發(fā)生變化，因此酶活性分析目前被廣泛地應(yīng)用于某些疾病的臨床輔助診斷。但酶活性檢測(cè)存在特異性不高的問(wèn)題。設(shè)計(jì)了一種以鐵卟啉為配體、Zr4+為節(jié)點(diǎn)的Por-MOFs，由于Por-MOF具有較高的電化學(xué)活性，鏈霉親和素功能化的Por-MOF（Por-MOF@SA）具有較高水穩(wěn)定性，可作為電化學(xué)示蹤劑來(lái)用于端粒酶活性的檢測(cè)。端粒酶可以引起電極表面修飾的DNA結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致Por-MOF@SA通過(guò)生物素-鏈霉親和素相互作用被引入電極表面，引起電化學(xué)信號(hào)增強(qiáng)，可用于端粒酶活性的電化學(xué)檢測(cè)，該法在HeLa細(xì)胞中檢測(cè)限可低至1000cells·mL-1，有望應(yīng)用于各種生物分子的電化學(xué)測(cè)定。在電化學(xué)發(fā)光傳感器的設(shè)計(jì)方面比率型傳感策略同樣具有優(yōu)勢(shì)，基于DNA修飾卟啉MOFs與魯米諾之間的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)開發(fā)了一種雙信號(hào)電化學(xué)發(fā)光比率型傳感器，用于多核苷酸激酶活性的測(cè)定。相比于單信號(hào)電化學(xué)發(fā)光生物傳感器，該比率型傳感器具有較高的選擇性、可重復(fù)性及穩(wěn)定性，可用于復(fù)雜樣品中多核苷酸激酶抑制劑和酶活性的測(cè)定，對(duì)于相關(guān)疾病早期診斷和藥物研發(fā)提供了理論依據(jù)。另外，傳感體系以內(nèi)生氧為共反應(yīng)劑可提高電化學(xué)發(fā)光檢測(cè)系統(tǒng)的環(huán)保性和選擇性。

結(jié)束語(yǔ)

由于卟啉較高的生物-化學(xué)活性和穩(wěn)定性使其作為有機(jī)配體形成的Por-MOFs具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)特性，在傳感等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。如何構(gòu)建高選擇、高靈敏的傳感器仍然是研究的關(guān)鍵。為了提高其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，如何改善卟啉MOFs合成方法、水溶性、生物相容性、穩(wěn)定性、靶向性是有待解決的關(guān)鍵問(wèn)題，在這方面還須要進(jìn)行更深入的研究，以期望在疾病的早期診斷、藥物研發(fā)等領(lǐng)域提供依據(jù)。

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