頂空氣相色譜法測(cè)定土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的討論

閆夏璟

(山西省環(huán)境科學(xué)研究院，山西 太原 030027)

隨著化工行業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)于土壤中各種微量揮發(fā)性有機(jī)化合物的測(cè)定主要采用的是吹掃捕集、液液萃取以及固相微萃取等技術(shù)，但是這類(lèi)技術(shù)的操作程序較為復(fù)雜，且耗費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)。為此，在本次實(shí)驗(yàn)中，筆者將采用頂空氣相色譜法對(duì)土壤中揮發(fā)性有機(jī)物的濃度、加標(biāo)回收率以及精密度進(jìn)行測(cè)定，以此來(lái)提高檢測(cè)效率，增強(qiáng)檢測(cè)結(jié)果的精準(zhǔn)性。

1 頂空氣相色譜法的應(yīng)用特點(diǎn)

1.1 普適性

該方法既可以應(yīng)用于分析液體，同時(shí)也可以應(yīng)用于分析固體，同時(shí)還可以對(duì)單組揮發(fā)氣樣進(jìn)行分析，分離成分較為復(fù)雜的有機(jī)揮發(fā)物質(zhì)，另外，還可以分析常量頂空氣樣，同時(shí)還能夠檢測(cè)低含量的揮發(fā)性物質(zhì)[1]。

1.2 操作快速

該方法能夠?qū)]發(fā)性氣態(tài)樣品直接送進(jìn)氣相色譜儀中進(jìn)行分析，能夠節(jié)省大量的時(shí)間，減輕實(shí)驗(yàn)人員的準(zhǔn)備壓力。

1.3 檢測(cè)限較低

該方法具有普通氣相色譜法比不了的檢測(cè)限。在避開(kāi)容積處理干擾和頂空樣品的特殊性之后，對(duì)于無(wú)法直接進(jìn)樣分析和容易分解的液固體而言，其使用價(jià)值更高[2]。

2 實(shí)驗(yàn)流程分析

在頂空瓶密閉且恒溫的狀態(tài)下，樣品中的揮發(fā)性有機(jī)物狀態(tài)會(huì)達(dá)到氣、液平衡穩(wěn)定，之后，進(jìn)行取液處理，然后通過(guò)該方法分析上氣相樣品。

2.1 材料準(zhǔn)備

1) 儀器。選用美國(guó)PE生產(chǎn)的GC(7890A)-MS(5975C)(美國(guó)安捷倫)頂空進(jìn)樣系統(tǒng)。

2) 試劑?？瞻自噭┧?即經(jīng)過(guò)超純水制備儀器制作的無(wú)有機(jī)水或二次蒸餾水)是其主要材料。除此之外還包括甲醇色譜純、磷酸優(yōu)級(jí)純以及400 ℃左右的溫度純化4 h的氯化鈉優(yōu)級(jí)純。

3) 揮發(fā)性有機(jī)物樣品(37種)。37種揮發(fā)性有機(jī)物的混合標(biāo)準(zhǔn)試樣為1 000 μg/mL和100 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，甲醇是其測(cè)試溶劑。其中,37種揮發(fā)性有機(jī)物主要包括1，2，3-三氯丙烷、1，2-二氯苯、1，4-二氯苯、1，3-二氯苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、苯乙烯、對(duì)-二甲苯，鄰-二甲苯、間-二甲苯、乙苯、氯苯、甲苯、苯、1，2，4-三氯苯、六氯丁二烯、萘、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2-二氯丙烷、三氯乙烯、溴仿、1,1,1,2-四氯乙烷、1，2-二溴乙烷、氯仿、1，1-二氯乙烷、氯乙烯二溴一氯甲烷、四氯乙烯、反-1，2-二氯乙烯、二氯甲烷1，1，2-三氯乙烷、溴二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷、順-1，2-二氯乙烯及1，1-二氯乙烯。

4) 基質(zhì)改正液。溶液的離子強(qiáng)度在基質(zhì)改正液的幫助下能夠得到有效提高，能夠減小揮發(fā)性有機(jī)物在水中的溶解度，因此在實(shí)驗(yàn)中可以全部選用基質(zhì)改正液。在500 mL的空白試劑水中滴入適量磷酸其酸堿值控制在2左右，之后再將180 g的氯化鈉加入其中，充分搖晃使其溶解。當(dāng)空白試劑證明該改正液狀態(tài)良好時(shí)，再將其保存在4 ℃以下且遠(yuǎn)離有機(jī)物的環(huán)境當(dāng)中。

5) 現(xiàn)場(chǎng)采樣。將用于實(shí)驗(yàn)的22 mL頂空瓶(已稱(chēng)重)帶到被測(cè)試土壤現(xiàn)場(chǎng)，將土壤表層2 cm～3 cm厚的土壤作為樣品進(jìn)行采集，每瓶采集數(shù)量約2 g，用專(zhuān)業(yè)工具將其輕輕放入瓶中，切記不要攪拌搖晃。之后,往部分樣品瓶中加入10 mL的基質(zhì)改正液，并加入250 μg/kg的內(nèi)標(biāo)物2 μL，立即封蓋，等待樣品濃度發(fā)生反應(yīng)變化。在另一部分樣品瓶中加入10 mL的基質(zhì)改正液，并按照順序加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)、替代物質(zhì)(100 μg/kg)以及揮發(fā)有機(jī)物(100 μg/kg)混標(biāo)，然后立即封蓋。之后返回實(shí)驗(yàn)室，將配置好的溶液進(jìn)行振蕩，然后使其在頂空裝置當(dāng)中反應(yīng)，最后等待測(cè)定加標(biāo)回收率以及精密度。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

2.2.1 頂空瓶進(jìn)樣條件(見(jiàn)表1)

表1 頂空瓶進(jìn)樣條件

2.2.2 氣相色譜條件

氣相色譜的載氣為高純氮?dú)?、流速?9 mL/min、隔墊吹掃流量3 mL/min；進(jìn)樣口溫度和接口溫度分別為250 ℃和230 ℃；細(xì)管色譜柱為DB-624,60 mm×0.25 mmlD，膜厚度為1.4 μm；柱溫為40 ℃(2 min)→8 ℃/min→90 ℃(4 min)→6 ℃/min→200 ℃(15 min)；柱流速與分流比分別為1.0 mL/min,5∶1。

2.2.3 質(zhì)譜條件(見(jiàn)表2)

表2 質(zhì)譜條件

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，在土壤中37種揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)試當(dāng)中，其中代替物、內(nèi)標(biāo)、有機(jī)物等保留時(shí)間最近的是1，2-二氯乙烷與苯；保留時(shí)間相同的有間-二甲苯和對(duì)-二甲苯，但是由于這兩類(lèi)化合物有完全相同的定量離子，因此不能進(jìn)行分別定量；而1，2-二氯乙烷與苯這兩種化合物的保留時(shí)間與定量離子和1，2-二氯乙烷與苯相同，因此也可以對(duì)其進(jìn)行分別定量[3]。

3.1 曲線(xiàn)校正

取5個(gè)質(zhì)量相等的頂空瓶，然后向其分別加入2.0 g石英砂，然后再將10 mL的基質(zhì)改正液放入其中，之后再分別加入5.0、10.0、20.0、10 μg/mL的有機(jī)物混標(biāo)和250 μg/mL的替代物0.2、0.4、0.8、2.0、4.0 μL，然后再向不同的瓶子中加入250 μg/ml的內(nèi)標(biāo)使用液2.0 μL，最后加蓋密封[4]。該環(huán)節(jié)實(shí)驗(yàn)最終得到的初始曲線(xiàn)校正濃度分別為25.0、50.0、100.0、250.0、500.0 μg/kg。經(jīng)過(guò)對(duì)該結(jié)果進(jìn)行分析，并對(duì)每個(gè)化合物的響應(yīng)因子進(jìn)行計(jì)算，得出公式(1)。

Rf=Ai×C內(nèi)A內(nèi)×Ci

(1)

式中，響應(yīng)因子為Rf；目標(biāo)化合物特征離子峰面積Ai；相對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)化合物峰面積A內(nèi)，g/mL；內(nèi)標(biāo)濃度C內(nèi)，g/mL；目標(biāo)化合物濃度為Ci，g/mL。若Rf相對(duì)偏差分別都低于20%，就可以將Rf的均值作為定量對(duì)其進(jìn)行分析。

3.2 檢出限濃度

對(duì)實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品(7個(gè)接近檢出限濃度)進(jìn)行連續(xù)分析，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S，得出公式(2)。

MDL=St(n-1,0.99)

(2)

式中，t(n-1,0.99)代表自由度為n-1、置信度為99%時(shí)的單側(cè)自由度n-1。n代表可以進(jìn)行重復(fù)分析的樣品數(shù)，其中實(shí)驗(yàn)選擇加標(biāo)濃度為2.5μg/kg。

3.3 加標(biāo)回收率和精密度計(jì)算

在6個(gè)質(zhì)量相等的頂空瓶中分別加入2.0 g的試樣，然后加入10 mL的基質(zhì)改正液，之后再分別加入2.0 μL的土樣，最后再同時(shí)向6個(gè)瓶子中加入20.0 μL的10μg/mL的有機(jī)物混標(biāo)和0.8 μL的250 μg/mL替代物，最后加蓋密封進(jìn)行分析并對(duì)平均回收率以及回售結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)進(jìn)行6次計(jì)算[5]。

4 結(jié)論

在土壤揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定中，采用頂空氣相色譜法檢測(cè)出的最低濃度為0.38 μg/kg～1.77 μg/kg，加標(biāo)回收率在70%～110%，其中,加標(biāo)回收率最低的為萘。因?yàn)檩猎谕寥罉悠分械奈叫暂^強(qiáng)，RSD為3.1%～10 %。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，該方法的應(yīng)用可操作性較高，能夠降低有機(jī)揮發(fā)物的揮發(fā)損失，同時(shí)還能夠?qū)ν寥乐械膿]發(fā)有機(jī)物進(jìn)行全面測(cè)定，對(duì)土壤土質(zhì)的有效管理具有積極作用。