濕法脫硝技術(shù)在燃煤煙氣凈化中的應(yīng)用及研究進展

金可剛，陳曉宇，顏士娟(浙江南化防腐設(shè)備有限公司，浙江 杭州 311255)

0 引言

我國能源消費以煤為主，煤炭燃燒會產(chǎn)生大量的以SO2和NOx為主的廢氣，對廢氣進行控制排放已刻不容緩。氮氧化物是污染大氣的主要成分，能引起人體中毒、植物損害、酸雨酸霧等，并與碳氫化合物形成光化學(xué)煙霧造成臭氧層的破壞。因此從煤炭燃燒過程中出發(fā)，使用低氮燃燒技術(shù)是解決辦法之一。目前并沒有不產(chǎn)生氮氧化物的技術(shù)，工業(yè)上只能選擇燃煤煙氣脫硝技術(shù)去去除工業(yè)煙氣中的氮氧化物。工業(yè)上去除燃煤煙氣中氮氧化物的方法總的歸類為兩大類：一類是干法脫硝技術(shù)，干法脫硝技術(shù)中根據(jù)原理分類又分為選擇性的催化還原方法和選擇性的非催化還原方法。此外，干法脫硝技術(shù)還包括了熱分解法、吸附法等，但是這些大多處于理論研究，真正應(yīng)用很少[1]。另一類便是濕法脫硝技術(shù)，濕法脫硝技術(shù)一般需要燃煤煙氣與之能參與反應(yīng)的溶液去吸收氮氧化物，工藝于干法脫硝技術(shù)而言要簡單，成本也較小，其效率也不錯，因此十分值得研究和探討。目前常用來去吸收燃煤煙氣中氮氧化物的溶液包括高錳酸鉀溶液、氨水、石灰水等。

1 濕法脫硝技術(shù)的分類及應(yīng)用原理

濕法脫硝技術(shù)因其成本費用較低、設(shè)備構(gòu)造較為簡單等綜合性原因，因此在燃煤煙氣的脫硝技術(shù)中非常常用。燃煤煙氣中的NOx氣體主要是由NO氣體組成，而NO氣體極難溶解，因此，只是簡單地進行濕法吸收來處理是不可能的，需要將NO轉(zhuǎn)換為更容易溶解到溶液中的NO2氣體或者其他高階氮氧化物才行。

1.1 堿液吸收法

堿液吸收法中的堿液包括了純堿溶液和氫氧化鈉溶液以及最常見的石灰水溶液等。堿液吸收法主要是吸收包含了NO2的NOx氣體，因此對于燃煤煙氣而言吸收效率通體而言非常有限。

純堿溶液吸收NOx氣體的速率要受其純堿濃度、接觸面、水合反應(yīng)、NOx氣體本身的體積分數(shù)、還要NO2在NOx氣體中的物質(zhì)的量的比值的影響，且所有的影響因素都呈倒“U”字型，有最佳的吸收效果值。其中純堿濃度為40～60 g/L時，吸收度達到最大；氣液比為10～15 L/m3使得接觸面積剛好，其吸收度最好；當(dāng)NOx氣體的體積分數(shù)為3%時，吸收度最大；當(dāng)NO2在NOx氣體中的物質(zhì)的量的比值為50%時，吸收度最佳。其中純堿的濃度、氣液比相對于NOx氣體的體積分數(shù)、NO2在NOx氣體中的物質(zhì)的量的比值而言更容易控制，但其他兩個因素并不容易掌控。

石灰水和氫氧化鈉溶液與純堿溶液吸收的原理一樣，吸收NOx氣體的速率要受其溶液濃度、接觸面、水合反應(yīng)、NOx氣體本身的體積分數(shù)、還要NO2在NOx氣體中的物質(zhì)的量的比值的影響，且所有的影響因素都呈倒“U”字型，有最佳的吸收效果值。純堿溶液價格相較于石灰水而言價格偏高，且效果差不多，因此價格低廉的石灰水是首要研究目標。但石灰水還有個影響因素，那就是溫度。當(dāng)采用石灰水進行脫硝時，操作的溫度應(yīng)控制在40～70 ℃之間，過高的溫度會發(fā)生石灰乳濃縮現(xiàn)象，過低的溫度會產(chǎn)生一些復(fù)合物的沉淀，難以清除，都會造成吸收效率的降低。

堿液吸收法總的來說其吸收效率還是不高，控制因素也較多，其應(yīng)用水平還是不高，技術(shù)還要繼續(xù)改進，目前還是主要應(yīng)用與硝酸尾氣處理和吸收包含了NO2的NOx氣體，因此效果十分有限[2]。

1.2 還原吸收法

還原吸收法，顧名思義就是使用還原性吸收液去吸收廢氣中的氮氧化物，早在十多年前就有人總結(jié)并使用攪拌槽和機械攪拌機器去吸收氮氧化物。還原性吸收溶液包括了Na2SO3溶液、Na2S溶液和尿素溶液等，其濃度越大，吸收效果越好。中國學(xué)者賈瑛等采用酸性尿素水溶液處理氮氧化物廢氣時發(fā)現(xiàn)，最高的NO去除率竟然可以達到99.5%。采取還原吸收去吸收氮氧化物廢氣時，其還原劑會非常容易出現(xiàn)氧化等問題，進而對后面的吸收效率產(chǎn)生影響，因此在其中加入阻氧劑非常有必要，防止還原劑氧化，保證還原吸收法的吸收效率。

就目前技術(shù)而言，氮氧化物的溶解性十分的有限且難以提高，濕法脫硝技術(shù)單獨使用的競爭力較小。但如果在氮氧化物氣量較小的情況下，采取還原吸收中的尿素來吸收氮氧化物目前競爭力最好，因為尿素成本更低，且尿素溶液相較于其他還原性溶液而言對于環(huán)境的污染危害更小，因此尿素脫硝法已經(jīng)成為濕法脫硝行業(yè)中應(yīng)用最廣泛的存在。

1.3 氧化吸收法

NO2氣體相較于其他NOx氣體而言，溶解率更大，因此氧化吸收法顧名思義就是氮氧化物氧化為NO2，再使用堿液進行吸收。目前，常用于氧化吸收法的氧化劑有高錳酸鉀溶液和NaClO2等。氧化吸收法進行NOx氣體的氧化后還需堿液來吸收，因此機理相較于其他濕法脫硝技術(shù)而言要復(fù)雜許多，成本也較高，影響因素較多，產(chǎn)生的工業(yè)化合物難以處理，容易產(chǎn)生二次污染。

1.4 絡(luò)合吸收法

絡(luò)合吸收法一般采用鐵絡(luò)合及其他金屬絡(luò)合物進行反應(yīng)，吸收以NO為主要氣體的NOx氣體。其中NO和過渡金屬絡(luò)合物進行反應(yīng)生成金屬亞硝?；衔?。絡(luò)合吸收法中的絡(luò)合吸收有簡單地絡(luò)合吸收和復(fù)雜的絡(luò)合吸收，簡單的絡(luò)合吸收指的是FeSO4和NO進行反應(yīng)，而復(fù)雜的絡(luò)合吸收就要其他金屬?？梢杂脕磉M行絡(luò)合吸收的金屬有鐵、鎳、銅等，除此之外還需要其他的配體。

絡(luò)合吸收法的脫硝的效率相較于其他濕法脫硝技術(shù)而言要更高，在某些情況下甚至能達到90%以上，但是絡(luò)合吸收的溶液非常容易氧化，且氧化后很容易失效難以恢復(fù)，因此想要在工業(yè)化中應(yīng)用絡(luò)合吸收法就要避免絡(luò)合物的氧化，并研究絡(luò)合溶液的循環(huán)利用等問題[3]。下文中的生物法、還原法和電解法都是基于絡(luò)合吸收法中的絡(luò)合溶液循環(huán)利用而產(chǎn)生出的濕法脫硝技術(shù)。

1.4.1 生物法

鐵絡(luò)合物FeEDTA溶液吸收NO氣體后會變成Fe(EDTA)NO絡(luò)合物，使用反硝化菌便可將Fe(EDTA)NO絡(luò)合物還原再生為FeEDTA溶液再次利用，而其中的NO會變成無害的氮氣釋放。生物法的可再生、成本低等優(yōu)點能保證絡(luò)合吸收法的循環(huán)性使用，且在目前的研究之中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一些能夠使得NOx氣體直接還原的自養(yǎng)菌，因此，生物法的研究意義重大。但想將生物法運用于真正化工工程還有很長的距離，這些生物對于周圍的所處環(huán)境溫度、pH值、濕度等都有要求，且在實踐中發(fā)現(xiàn)，雖然這些生物能還原絡(luò)合物但是其效率較低，因此還需要大量研究，如果能解決上述這些問題，生物法無疑是最優(yōu)選擇，應(yīng)用前景十分廣闊。

1.4.2 還原法

還原法便是使用硫化氫、亞硫酸鹽等和鐵絡(luò)合物進行混合，以此來吸收NO，甚至還能處理硫化物。但是硫化氫有毒且難以控制，因此難以應(yīng)用在真正的工業(yè)生產(chǎn)之中。用還原法來還原鐵絡(luò)合物的成本較高，工業(yè)也非常復(fù)雜，目前沒有較好的解決辦法。

1.4.3 電解法

電解法可以使絡(luò)合物還原再生，但是由于成本太過高昂因此目前只處于理論研究，真正運用于實際所需的花費必然是十分巨大的。

2 濕法脫硝技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀分析

目前SCR脫硝技術(shù)是我國大多數(shù)火電企業(yè)進行脫硝處理的主要選擇。但是SCR技術(shù)的成本太高，還容易對環(huán)境造成嚴重危害，因此也不是長久之計，需要我們?nèi)シe極探索更多地解決方法[4]。濕法脫硝技術(shù)如前文所述還存在著許多缺點，但相信隨著研究時間的深入，這些問題都將會被完美解決。濕法脫硝技術(shù)相較于其他技術(shù)工藝更加簡單、操作容易，投資少，污染可控等，都非常有利于未來脫硝技術(shù)的發(fā)展。

如前文所述，濕法脫硝技術(shù)由于其中的氮氧化物氣體以NO氣體為主，而NO氣體極難溶解，需要進行氧化還原反應(yīng)才可被溶液吸收，因此單獨的使用濕法脫硝技術(shù)競爭力較低。但其中還原吸收的尿素吸收法在需要處理廢氣中含氮氧化物量少的產(chǎn)業(yè)還是有著較強的競爭力。在理論上，濕法脫硝技術(shù)可以凈化燃煤煙氣中的氮氧化物，但是想真正應(yīng)用于實際的工程之中還需要大量的研究。目前，濕法脫硝技術(shù)在實際應(yīng)用中主要還是和其他工藝相結(jié)合，例如干法脫硝技術(shù)和同時脫硫脫硝技術(shù)等。同時脫硫脫硝技術(shù)是環(huán)保行業(yè)目前研究的重點，結(jié)合了干法脫硝技術(shù)和濕法脫硝技術(shù)的各自特點，還能在脫硝的同時脫去同樣污染力較大的硫化物，因此非常有前景[5]。同時由于脫硫脫硝技術(shù)投資低、運行成本可控等特點，也是因此值得進一步研究的原因之一。

其次是開發(fā)價格更為低廉的吸收液，探索更多地吸收反應(yīng)機理，優(yōu)化反應(yīng)的途徑。濕法脫硝技術(shù)所需的吸收液原料無疑是龐大的，想要減少成本，控制環(huán)境污染問題，那么就要進一步研究吸收反應(yīng)機理和反應(yīng)動力學(xué)，探究更多的吸收方式，開發(fā)更多、價格更低的吸收液才行。目前的濕法脫硝技術(shù)還不能將廢棄中的氮氧化物完全清除，因此，濕法脫硝技術(shù)總的研究目標還是向更有利的氮氧化物氣體吸收的方向前進[6]。

最后是廢水的二次污染問題，處理了氮氧化物的廢水如果未經(jīng)處理排放那么也會對環(huán)境造成危害，因此還要對這些廢水進行處理，是再次回收利用進一步進行資源化管理循環(huán)使用還是再次使用別的技術(shù)去去除工業(yè)化合物，這要依靠實際的脫硝技術(shù)現(xiàn)狀去進一步探究。

3 結(jié)語

隨著近年來國家對于我國環(huán)境污染問題的重視，相關(guān)行政法律法規(guī)的出臺，氮氧化物的排放標準也會越來越高。世界環(huán)境的進一步惡化，地球生態(tài)進一步惡劣，為了下一代的生活環(huán)境都迫使我們?nèi)ス?jié)能環(huán)保。為了減少氮氧化物的排放，目前許多行業(yè)都進行不小的技術(shù)調(diào)整，例如在冶金爐窯的燃燒改為了純氧或是富氧燃燒，減少高溫下氮氧化物的生成。燃煤行業(yè)作為其中盛產(chǎn)氮氧化物的行業(yè)也要進行技術(shù)改進和治理。目前燃煤煙氣的脫氮技術(shù)多種多樣，但是同時這些脫氮技術(shù)也都還存著不小的問題需要研究人員進行進一步的探索?，F(xiàn)階段我國的許多脫硝技術(shù)還處于試驗階段，大工廠由于已經(jīng)投入大量成本去建設(shè)SCR裝置，對于新型脫硝技術(shù)而言，除非效果更好、建設(shè)成本更少才會考慮使用新型技術(shù)，因此推廣也是一大問題，還是以SCR技術(shù)為首。但是對于某些產(chǎn)生氮氧化物較少的新型企業(yè)而言，濕法脫硝技術(shù)非常值得考慮和探究。