丁腈橡膠隔熱材料的研究進(jìn)展

王文博，鄭維先，張廣鑫,2，梁西良,2，王 旭,2，陳澤明*，郭汝鵬

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱，150001；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150080；3.空軍裝備部駐哈爾濱地區(qū)第一軍代表室，黑龍江 哈爾濱150060）

前 言

近年來(lái)能源問(wèn)題成為世界各國(guó)關(guān)注的熱點(diǎn)之一，各國(guó)都在從國(guó)情出發(fā)來(lái)制定相關(guān)的能源政策。許多國(guó)家在重視開(kāi)發(fā)的同時(shí)，也非常重視節(jié)能，“節(jié)能減排”己成為國(guó)家基本國(guó)策。要減少機(jī)器、建筑外圍結(jié)構(gòu)的熱損失，就需要大力發(fā)展新型的隔熱材料。國(guó)內(nèi)外常見(jiàn)的隔熱材料有泡沫玻璃、Al2O3-SiO2氣凝膠、聚苯乙烯泡沫塑料、膠粉聚苯顆粒保溫材料和橡膠隔熱材料。

橡膠材料[1～3]廣泛存在于我們生活當(dāng)中，特別是在航天航空中起著非常重要的作用。橡膠是一種高彈性聚合物，并且具有可逆轉(zhuǎn)性，在室溫下是具有彈性的，外界稍微有力就能發(fā)生形變，當(dāng)外力消失后又可以恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)。橡膠作為耐高溫隔熱材料,可以起到彈性和高溫隔熱的雙重作用。同時(shí)橡膠原料易得，便于攜帶且造價(jià)成本低，可以大規(guī)模地使用。丁腈橡膠因其優(yōu)良的耐高溫性，同時(shí)產(chǎn)量高，相比于其他橡膠經(jīng)常被選擇用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)壁的隔熱材料。本文從丁腈橡膠隔熱材料、表面處理基本方法及其隔熱材料的粘接現(xiàn)狀三個(gè)方面進(jìn)行了詳細(xì)的闡述。

1 丁腈橡膠隔熱材料

傳統(tǒng)通用型中的丁腈橡膠以其良好的性能一直是發(fā)動(dòng)機(jī)密封隔熱材料中的典型代表。丁腈橡膠（NBR）是一種高分子聚合物復(fù)合橡膠，是在反應(yīng)釜中由丁二烯與丙烯腈混合反應(yīng)所制得的，在市面上常用的橡膠中，丁腈橡膠的耐油性是最好的。也是合成橡膠中應(yīng)用最廣泛，且價(jià)格較便宜。丁腈橡膠的物理性質(zhì)非常優(yōu)異，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于我們的日常生活中，如燃料箱密封圈、隔熱墻壁、工廠車(chē)間地面、鞋制品、橡膠補(bǔ)用零件、織物保護(hù)層、管道保護(hù)層、膠粘劑改性劑、橡膠手套等領(lǐng)域[4～6]。國(guó)外主要用于航空、航天、輪船和機(jī)械制造業(yè)等。丁腈橡膠具有良好的相容性，為了更好地提升其物理性質(zhì)，可以通過(guò)在丁腈橡膠中加入填料來(lái)進(jìn)行改性。比如，張勁等[7]使用炭黑/白炭黑對(duì)丁腈橡膠進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，將硫化后的橡膠試件在120℃環(huán)境中進(jìn)行老化處理，然后測(cè)試其力學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，其耐老化性能好，尤其是白炭黑份數(shù)為20時(shí)耐熱老化性能最好。

自1930年德國(guó)公司成功研制出丁腈橡膠以來(lái)，丁腈橡膠的生產(chǎn)從熱法（30～50℃）乳液聚合工藝發(fā)展到冷法（5～15℃）乳液聚合工藝，將丁腈橡膠從硬的階段發(fā)展到軟的階段，確定了用乳液聚合法來(lái)制備丁腈橡膠。20世紀(jì)90年代以來(lái)，世界上各國(guó)加速發(fā)展了丁腈橡膠，提高了丁腈橡膠的產(chǎn)品質(zhì)量，改進(jìn)了丁腈橡膠的生產(chǎn)設(shè)備使其產(chǎn)量大大增加，運(yùn)用各種方法改善丁腈橡膠本身的性質(zhì)，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍，同時(shí)盡量保證其具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)，使之與其他橡膠相比具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)能力[8～10]?，F(xiàn)在，我國(guó)對(duì)丁腈橡膠的需求日益增多，截止到2017年我國(guó)丁腈橡膠的消費(fèi)總額達(dá)到了30.07萬(wàn)t，國(guó)內(nèi)丁腈橡膠的產(chǎn)量達(dá)到了21.20萬(wàn)t。

2 丁腈橡膠表面處理基本方法

經(jīng)過(guò)硫化丁腈橡膠表面極性有所降低，其表面能有所下降，通常對(duì)其粘接時(shí)需要對(duì)其表面進(jìn)行物理或化學(xué)處理，常見(jiàn)的處理方法有機(jī)械法、硫酸處理法、鹵化法、等離子體法、紫外線及O3處理法。

2.1 機(jī)械法

通過(guò)對(duì)丁腈橡膠表面進(jìn)行一定程度的打磨，改變了表面的粗糙度，增大了其表面積。當(dāng)膠粘劑作用其表面時(shí)可以大大提高膠粘劑與丁腈橡膠的接觸面，從而增加了其粘接強(qiáng)度。

2.2 硫酸處理法

硫酸是強(qiáng)氧化性酸，可以將橡膠表面的化學(xué)鍵氧化成羰基、羧基和羥基等極性基團(tuán)，將化學(xué)惰性表面變成有極性基團(tuán)的表面，從而使橡膠表面活性或極性化以提高其表面的粘接能力。

2.3 鹵化法

溶劑型鹵化法是目前運(yùn)用比較廣泛的橡膠表面化學(xué)處理方法，其中氯化法是比較常用的，氯化法的基本原理是用含有有機(jī)溶劑的氯化劑三氯異氰尿酸、酸化次氯酸鈉等處理橡膠表面，在其表面會(huì)發(fā)生氯化和氧化反應(yīng)從而在橡膠表面引入了含氯、含氧官能團(tuán)，同時(shí)增加了橡膠表面的粗糙度，提高了其粘接強(qiáng)度。

2.4 等離子法

等離子法是由帶電荷的正粒子和負(fù)粒子組成的集合體，其能量可通過(guò)輻射、中性粒子流和離子流的碰撞等作用于材料表面，從而產(chǎn)生自由基、極性含氧官能團(tuán)與材料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以改善材料的表面特性，增加其粘接性能。

2.5 紫外線及O3處理法

當(dāng)紫外線能量超過(guò)有機(jī)物的結(jié)合能時(shí)，其分子鏈發(fā)生斷裂。當(dāng)大氣中的氧分子變成O3，活性氧能使橡膠表面氧化，生成羧基、羥基和羰基等極性基團(tuán)，且可在表面刻蝕出輕度的凹凸，從而提高橡膠的極性和潤(rùn)濕性，增加了其粘接性能。

丁腈橡膠作為固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)壁隔熱材料時(shí)，需要其與內(nèi)壁具有良好的粘接性能，但是使用膠粘劑對(duì)丁腈橡膠粘接前，通常利用一些外在條件會(huì)對(duì)丁腈橡膠的表面進(jìn)行處理，通過(guò)改變其表面的結(jié)構(gòu)組成從而使其更容易被膠粘劑所粘接，比如可以對(duì)橡膠表面用砂紙進(jìn)行簡(jiǎn)單的打磨，改變其表面的粗糙度并增大其表面積，這樣更有利于膠粘劑對(duì)它的粘接。但是如果未預(yù)先對(duì)丁腈橡膠表面提前處理，在粘接時(shí)往往達(dá)不到想要的粘接效果[11～13]。有時(shí)由于工作環(huán)境的因素，沒(méi)有相應(yīng)的條件對(duì)丁腈橡膠表面進(jìn)行預(yù)處理，而且由于丁腈橡膠用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)壁的，受到的振動(dòng)較大，需要使用高韌性的膠粘劑對(duì)其進(jìn)行粘接防止其脫落[14～16]。如果想保證膠粘劑對(duì)表面未處理丁腈橡膠具有優(yōu)異的粘接性，需要對(duì)膠粘劑本身進(jìn)行改性。對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂直接進(jìn)行改性是提高其粘接性能最有效的方法[17，18]。

3 丁腈橡膠隔熱材料的粘接現(xiàn)狀

在丁腈橡膠粘接方面，一般會(huì)通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性使其與丁腈橡膠具有良好的粘接效果[19～21]，比如在環(huán)氧樹(shù)脂中引入液體丁腈橡膠。這樣不僅可以增韌環(huán)氧樹(shù)脂而且其混合樹(shù)脂還對(duì)丁腈橡膠有著優(yōu)異的粘接性[22～24]，因?yàn)閮烧呦嘟幕瘜W(xué)組成使之能更好地貼合在一起。使用聚硫橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)丁腈橡膠進(jìn)行粘接時(shí)[25～27]，發(fā)現(xiàn)在增加膠粘劑韌性的同時(shí)，粘接性質(zhì)也會(huì)進(jìn)一步提高，而且還能在100℃的高溫環(huán)境下穩(wěn)定工作[28，29]。

SIEH K.H等[30]在一定條件下制備出了可以與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)的聚氨酯，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂和其混合反應(yīng)完全時(shí)，它們就會(huì)在環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)部空間形成高密度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這樣既提高了環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)被粘物材料的粘接能力，同時(shí)極大地提高了膠粘劑本身的韌性，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的脆性有著一定的改進(jìn)作用。因?yàn)榫郯滨ブ泻邪被姿狨セ鶊F(tuán)，所以其在外部表現(xiàn)出高剝離強(qiáng)度、高韌性、高粘接能力等性能。這樣得到的環(huán)氧樹(shù)脂體系在對(duì)丁腈橡膠粘接時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，結(jié)果表明，膠粘劑對(duì)丁腈橡膠粘接的剝離強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率由原來(lái)的1.4kN/m、12.0kJ/m2和5.2%提升到目前的3.4kN/m、24.4kJ/m2和14.8%。

王勇等[31]制作出了改性增粘樹(shù)脂，并將其用于丁腈橡膠與鋁合金之間的粘接，結(jié)果表明，辛基酚醛樹(shù)脂在橡膠表面的分散性良好，在粘接界面上能和丁腈橡膠相互溶解，表現(xiàn)出優(yōu)異的界面粘接性能。

祝鐵軍等[32]制備了一種單組分耐熱環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，它是采用端異氰酸基聚氨酯預(yù)聚體來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂，該膠粘劑可以在160℃下2h后完全固化，對(duì)表面未處理的丁腈橡膠進(jìn)行粘接時(shí)能達(dá)到良好的粘接性能。當(dāng)促進(jìn)劑T-60用量為0.5%左右時(shí)，其固化速度大幅度提高。

目前來(lái)說(shuō)，不同種類(lèi)的膠粘劑或多或少都對(duì)丁腈橡膠有著較強(qiáng)的粘接能力，但是大部分膠粘劑不能直接對(duì)未處理表面的丁腈橡膠進(jìn)行粘接，需要對(duì)橡膠表面進(jìn)行預(yù)處理，這就造成了膠粘劑的使用不方便、成本增高等缺點(diǎn)。有的膠粘劑可以對(duì)未處理表面丁腈橡膠有著較好的粘接效果，但由于其固化溫度高和韌性差（斷裂伸長(zhǎng)率低）的原因不便使用，因?yàn)槎‰嫦鹉z作為固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)壁隔熱材料時(shí)其粘接面積較大，加熱固化不便，在膠粘劑進(jìn)行粘接后要能夠室溫固化。因此研制和開(kāi)發(fā)新型的既可以室溫固化、高韌性、且不需橡膠表面處理的高強(qiáng)度膠粘劑，具有重要意義[33～35]。

4展望

在世界經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的今天，各種性能優(yōu)良的材料受到不同行業(yè)的青睞，隔熱材料在能源日益枯竭的今天必將受到足夠的重視，丁腈橡膠由于具有耐熱、耐油、耐磨、粘接性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，市場(chǎng)前景必將十分廣闊，但是在復(fù)合材料高速發(fā)展的今天，未來(lái)開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良、技術(shù)含量高、成本低、壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好的隔熱材料仍將是未來(lái)世界隔熱材料發(fā)展的主題。