生物降解淀粉基塑料老化性能研究綜述

金玉潔

（長(zhǎng)沙師范學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙 410100）

現(xiàn)如今，塑料已在各個(gè)行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用，尤其是塑料袋、包裝盒等一次性制品，極大方便了人們的生產(chǎn)和日常生活。正因?yàn)槿绱?，塑料制造?shù)量不斷增加，給自然環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的“白色”污染[1]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，自塑料出現(xiàn)以來(lái)，已經(jīng)生產(chǎn)出了83億噸塑料，且重復(fù)利用的僅有20億噸，大約4分之三的塑料都被直接廢棄，成為塑料垃圾。面對(duì)這一現(xiàn)象，人們開(kāi)始研究塑料的生物降解性，從而讓塑料在微生物的作用下加速老化[2]。然而，這種方法成本高昂，難以大規(guī)模應(yīng)用在包裝和一次性制品行業(yè)。為降低生物降解塑料成本，制成淀粉基生物降解塑料，以方便塑料降解[3]。在這種情況下，眾多學(xué)者紛紛著手研究淀粉基生物降解塑料的老化性能。

文獻(xiàn)[4]針對(duì)微生物降解做了分析，認(rèn)為微生物中含有降解塑料的菌株，可以加快塑料的降解速度，一些氧化還原酶也可以提高塑料的降解速度。面對(duì)當(dāng)前環(huán)境存在的白色污染問(wèn)題，以及目前發(fā)現(xiàn)的微生物對(duì)塑料的降解能力，胡浩然以淀粉基塑料為例，研究塑料生物降解機(jī)制，總結(jié)生物降解塑料可行思路[5]。文獻(xiàn)[6]選擇了大麥蟲(chóng)驗(yàn)證塑料生物降解性能，給大麥蟲(chóng)喂養(yǎng)不同原材料的塑料，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜，分析大麥蟲(chóng)腸道、糞便中所含有的菌群，證明大麥蟲(chóng)對(duì)塑料具有降解性能。

1 生物降解塑料降解機(jī)理

塑料生物降解是指能在自然條件或特定條件下，如土壤、沙土或堆肥、厭氧消化等，在微生物作用下降解的塑料，微生物包括細(xì)菌、真菌、霉菌和藻類(lèi)[7]。

生物降解塑料的機(jī)理和降解步驟如下：1)微生物分泌出一種分泌液，使其附著到聚合物基質(zhì)上；2)在塑料上進(jìn)行繁殖和生長(zhǎng)；3)產(chǎn)生的分泌物會(huì)促使聚合物發(fā)生一定的物理變形；4)微生物在繁殖過(guò)程中，會(huì)生產(chǎn)細(xì)胞外酶；5)細(xì)胞外酶催化高分子化合物反應(yīng)，生成小分子聚合物；6) 小分子聚合物與新生成的細(xì)胞外酶再次發(fā)生反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，完成生物降解塑料降解[8]。

馬思睿等人查閱大量資料，發(fā)現(xiàn)微生物不僅可以吸附污染物，還可以生成部分有機(jī)物，在這個(gè)過(guò)程中，釋放的添加劑可以作為生物生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)源，促進(jìn)微生物生長(zhǎng)，而微生物在生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的生物膜，也能降低污染物對(duì)環(huán)境的污染[9]。

2 淀粉基塑料性能

目前，淀粉基塑料主要采用改性淀粉和少量的乙烯醇溶液、塑化劑等作為原料，采用水浴沸騰混合的方式制成樹(shù)脂，再將樹(shù)脂130℃烘干制成淀粉基塑料。嚴(yán)海彪等從淀粉基塑料原料著手，研究不同質(zhì)量的乙烯醇溶液和塑化劑對(duì)塑料拉伸強(qiáng)度和直角撕裂強(qiáng)度的影響[10]，研究認(rèn)為，乙烯醇可以彌補(bǔ)淀粉在強(qiáng)度和可塑度方面的缺陷，增強(qiáng)塑料的熱塑性，而且乙烯醇中所含有的大量羥基間形成的氫鍵，可以構(gòu)建成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，根據(jù)乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)塑料性能產(chǎn)生不同程度的影響。此外，乙烯醇在宏觀上所具有的延展性和膠粘性，同樣會(huì)提高塑料的強(qiáng)度，增加塑料斷裂伸長(zhǎng)率。且乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加的同時(shí)，氫鍵數(shù)量也會(huì)隨之增多，所以塑料的強(qiáng)度和韌性也會(huì)隨著乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。而且還發(fā)現(xiàn)塑化劑可以增加淀粉基塑料中的多羥基化合物數(shù)量，多羥基化合物則能增加淀粉團(tuán)粒的塑性，進(jìn)而提高淀粉基塑料的強(qiáng)度，增強(qiáng)塑料的延展性和彈性。尤其是當(dāng)塑化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)超過(guò)100%，從而削弱淀粉分子間氫鍵的作用，增強(qiáng)淀粉基塑料原料之間的混溶性，從而增大塑料的韌性和強(qiáng)度。另外，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著乙烯醇和塑化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，塑料的直角撕裂程度分別在16%和20%時(shí)出現(xiàn)較快地增大趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)證明，淀粉基塑料具有生物降解性能，以及較高的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。

3 淀粉基生物降解塑料老化性能研究綜述

3.1 淀粉基塑料老化性能研究方法

塑料老化是指塑料受到自然環(huán)境中的微生物、氧、熱、光、水等因素的綜合作用，促使塑料性能不斷惡化，從而縮短塑料壽命。經(jīng)過(guò)嚴(yán)海彪等人對(duì)具有生物可降解性能的淀粉基塑料性能進(jìn)行研究，推斷具有生物降解性的淀粉基塑料中乙烯醇原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)，根據(jù)使用方向的不同，需要將其控制在小于16%或大于20%的范圍內(nèi)，塑化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)需要大于25%，塑料才能具有較高的韌性和生物降解性能?；谏鲜鲅芯空叩玫降呐袛嘟Y(jié)果，從淀粉基塑料原料反應(yīng)方面，研究淀粉基塑料的老化性能。

基于生物降解塑料降解機(jī)理以及塑料的降解過(guò)程，李茜等[11]采用大氣暴露的方式，研究淀粉基塑料在不同氣候下老化性能中的表觀形貌情況，驗(yàn)證自然氣候?qū)Φ矸刍芰侠匣阅苡绊?。并且在試?yàn)中，設(shè)計(jì)了兩種大氣暴露方式，以增加試驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)服力度。

時(shí)宇等[12]采用大氣直接暴露試驗(yàn)研究淀粉基塑料老化性能，設(shè)置三種以上的環(huán)境因素，采用模型分析不同環(huán)境條件下對(duì)塑料老化造成的影響；雖然可以直接推斷淀粉基在大氣環(huán)境中的老化過(guò)程，以及淀粉基塑料老化性能，但是大氣環(huán)境過(guò)于復(fù)雜，受到的自然因素過(guò)多，且試驗(yàn)周期較長(zhǎng)，難以控制大氣環(huán)境因素進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，得到的試驗(yàn)結(jié)果缺乏驗(yàn)證力度。

除李茜、時(shí)宇等人進(jìn)行的一系列試驗(yàn)外，史可等[13]驗(yàn)證了真菌對(duì)淀粉基塑料老化性能的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較直觀，觀察相對(duì)方便。但是在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，極易受到試驗(yàn)操作過(guò)程或聚合物中含有的雜質(zhì)影響，降低實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

鐘建永等[14]從化學(xué)反應(yīng)著手，根據(jù)塑料老化過(guò)程，研究淀粉基塑料材料降解原因，從而確定淀粉基塑料老化機(jī)理，推斷淀粉基塑料材料老化性能。但是在不同的環(huán)境下，會(huì)因?yàn)榈矸刍芰喜牧袭a(chǎn)生的交互協(xié)同作用，影響到淀粉基塑料老化性能研究結(jié)果。

3.2 淀粉基塑料老化性能

李茜等[11]采用了大氣暴露方式，研究淀粉基塑料在典型自然環(huán)境中的老化性能，其試驗(yàn)研究結(jié)果更偏向于淀粉基塑料表觀形貌。設(shè)置了三種不同氣候的試驗(yàn)環(huán)境，將試驗(yàn)地點(diǎn)分為戶外暴露和棚下暴露兩種，并選擇了不同加工工藝加工而成的淀粉基塑料以驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果，其選擇的試件為淀粉基PE、淀粉基PP以及淀粉基PS，考察試驗(yàn)環(huán)境條件包括溫度、降水總量、濕度以及輻射總量。為期一年的大氣暴露試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在不同的試驗(yàn)環(huán)境下，三種試件材料表面均產(chǎn)生了光、氧分解作用，淀粉基塑料內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，并出現(xiàn)光澤度降低、顏色變淡等變化，而且隨著大氣暴露時(shí)間的增加，這些變化會(huì)更加明顯。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的觀察，發(fā)現(xiàn)輻射量、溫度、濕度、降水量等自然因素值最高的環(huán)境對(duì)淀粉基塑料表面影響最大，因此，推斷大氣的三個(gè)因素共同作用會(huì)促進(jìn)材料加速老化和失效。

時(shí)宇等[12]在大氣直接暴露試驗(yàn)過(guò)程中選擇了五個(gè)試驗(yàn)地點(diǎn)，考察了試驗(yàn)地的溫度、降水量、塑料朝陽(yáng)角度、太陽(yáng)總輻射量、離地高度等因素對(duì)淀粉基降解塑料的老化影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，淀粉基塑料在1～1.5年出現(xiàn)了明顯的顏色變化，56天時(shí)出現(xiàn)了脆裂現(xiàn)象，65天時(shí)，淀粉基塑料已經(jīng)完全老化，其表現(xiàn)為受到一定的壓力即會(huì)粉化。

史可等[13]認(rèn)為，只有淀粉基塑料原料中的活性物質(zhì)被激活后，才會(huì)與土壤中的微生物產(chǎn)生協(xié)同作用，從而顯著提高生物降解性能。為此，他們制造了一個(gè)生物降解膜土埋試驗(yàn)箱，選擇黑曲霉、繩狀青霉、球毛殼霉、木霉和出芽短梗霉五種真菌，放置在淀粉基塑料上，進(jìn)行為期21天的培養(yǎng)。生物降解膜土埋試驗(yàn)箱中鐵絲網(wǎng)的孔眼大小為φ10mm，并在箱底磚10*2個(gè)孔眼，讓微生物可以進(jìn)行有氧呼吸。經(jīng)過(guò)21天的淀粉基塑料真菌抗性試驗(yàn)，結(jié)果表明，改性淀粉的含量可以影響真菌的侵蝕程度，淀粉含量越高，真菌的降解程度越高，而且乙烯醇材料受到真菌降解程度明顯高于塑化劑材料降解程度。因此推斷，淀粉基塑料具有較好的生物降解性能，抗菌性較弱，材料結(jié)構(gòu)易受到破壞，從而促使淀粉基塑料加速老化。

鐘建永等[14]認(rèn)為淀粉基塑料老化外因是指外界的環(huán)境因素，如空氣、溫度、臭氧、二氧化硫、水、微生物等，以及能量因素，如電能、光波、紅外線等。內(nèi)因則是因?yàn)榈矸刍芰显现?，或多或少地含有一些催化劑、氫過(guò)氧化物、羰基和雙鍵等基團(tuán)雜質(zhì)，造成淀粉基塑料原料結(jié)構(gòu)存在缺陷。因此，將淀粉基塑料暴露在空氣中，受到陽(yáng)光紫外線的作用，其結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵產(chǎn)生斷裂，生成自由基，出現(xiàn)表面龜裂、光澤消失、拉伸強(qiáng)度下降等現(xiàn)象，自由基則會(huì)與大氣中存在的氧氣發(fā)生反應(yīng)，加速淀粉基塑料老化。除此之外，鐘建永等認(rèn)為淀粉基塑料老化還與氯化氫有關(guān)。認(rèn)為自由基與氧氣發(fā)生反應(yīng)的同時(shí)，會(huì)生成氯化氫，形成共軛雙鍵。脫去氯化氫會(huì)產(chǎn)生自加速作用，形成共軛多烯結(jié)構(gòu)，脫去氯化氫淀粉基塑料的老化速度較未脫去氯化氫淀粉基塑料的老化速度更快。

4 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，淀粉基生物降解塑料老化性能的研究方法，多采用大氣暴露、微生物侵蝕試驗(yàn)等方式，研究在陽(yáng)光輻射、溫度、雨水、微生物等自然環(huán)境的作用下，淀粉基塑料斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度、表面裂痕和顏色等物理變化，以及淀粉基塑料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化情況。眾多研究結(jié)果表明，淀粉基塑料老化性能受陽(yáng)光輻射、溫度、雨水、微生物等綜合環(huán)境的影響和作用，從而破壞淀粉基塑料結(jié)構(gòu)，促使塑料處于脆化狀態(tài)，出現(xiàn)顏色退化、表面產(chǎn)生裂痕等塑料老化現(xiàn)象。