PTA加氫反應(yīng)器腐蝕風(fēng)險及有效防范

李天罡，鄭帥，牛曉娟(青島蘭石重型機械設(shè)備有限公司，山東 青島 266555)

0 引言

PTA生產(chǎn)主要包括氧化和精制這兩個環(huán)節(jié)。在氧化的過程當中，需要面對高強度的酸性溶液，同時反應(yīng)過程會放出大量的熱量，使反應(yīng)器的溫度超過270℃，壓強高于7MPa。在該反應(yīng)當中還會產(chǎn)生甲醇等副產(chǎn)物。與此同時，在這個過程中還會產(chǎn)生少量的雜質(zhì)，主要成分為對羥基苯甲醛和對甲基苯甲酸，在進行精制之前還需要將這兩種雜質(zhì)去除。在精制的過程中，溶于水的二甲苯酸將會在高溫高壓的作用下與氫氣產(chǎn)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生對甲基苯甲酸，該物質(zhì)極易溶于水，在固液分離的環(huán)節(jié)可以與水一同被去除。在對苯二甲酸溶液進行結(jié)晶、固液分離以及干燥等處理之后就可以得到精度比較高的對苯二甲酸，也就是PTA。在這個過程中，加氫反應(yīng)器的作用就是為加氫的過程提供條件與空間。

1 PTA加氫反應(yīng)器的基本概述

1.1 PTA加氫反應(yīng)器的要求

在PTA生產(chǎn)的過程當中，加氫是一個重要的環(huán)節(jié)，該工藝的特點是溫度高、壓力大，同時對操作條件也有著比較高的要求。加氫反應(yīng)器的很多構(gòu)件都是由鋼材制成的，介質(zhì)氫氣可以使該材料發(fā)生氫脆的問題，長此以往甚至?xí)?dǎo)致構(gòu)件破裂，進而造成氫氣泄漏，增加了燃爆的風(fēng)險。由此可見，加氫反應(yīng)器對氫工藝和PTA生產(chǎn)效果的發(fā)展水平具有重要的影響，對PTA加氫反應(yīng)器的設(shè)計與制造水平能夠在一定程度上代表國家的工業(yè)生產(chǎn)實力。在實踐當中發(fā)現(xiàn)，適用于PTA生產(chǎn)的加氫反應(yīng)器需要具備以下幾個特點。第一是要耐高溫和高壓；第二是各個構(gòu)件的材料要具備較強的抗腐蝕性能；第三是其中的介質(zhì)需要具有燃爆特性。

1.2 PTA加氫反應(yīng)器的發(fā)展

在PTA加氫反應(yīng)器的生產(chǎn)與制造領(lǐng)域當中，日本遙遙領(lǐng)先，早在20世紀60年代的時候，日本就已經(jīng)開始大規(guī)模地生產(chǎn)，并在實踐當中不斷完善，目前已經(jīng)成為了該行業(yè)的巨頭。在使用初期，人們主要是使用各種高強度的材料來制造PTA加氫反應(yīng)器，外層通常使用Cr-Mo鋼板，而在內(nèi)層使用不銹鋼材料。這種反應(yīng)器雖然可以滿足實際需要，但是無法運用超聲檢查的方式來發(fā)現(xiàn)內(nèi)部存在的問題，增加了安全隱患。在進入到70年代之后，人們開始使用鍛焊結(jié)構(gòu)來代替原來的鋼板材料，還有部分工廠會使用板焊材料代替。在這之后，PTA加氫反應(yīng)器也在不斷發(fā)展，人們會基于檢查當中發(fā)生的問題來進行完善，對反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化、對其材料進行改進，這使PTA加氫反應(yīng)器能夠在特殊的環(huán)境下使用，使用壽命不斷延長、使用效果也不斷增強。

2 PTA加氫反應(yīng)器腐蝕風(fēng)險

2.1 PTA加氫反應(yīng)器腐蝕機理

當加氫反應(yīng)器處于正常運行條件下的時候，對甲基二甲酸中醋酸與溴離子的濃度都是比較低的，這對加氫反應(yīng)器襯里的腐蝕也并不嚴重。但當溶液當中的鹵素離子即溴離子與氯離子質(zhì)量濃度超過了一定的門檻值之后，就會對加氫反應(yīng)器奧氏體不銹鋼產(chǎn)生點蝕作用。在實際PTA反應(yīng)的過程當中，雖然介質(zhì)當中鹵素離子的濃度比較低，但是在反應(yīng)過程當中會由于蒸發(fā)、沉積等導(dǎo)致離子在加氫反應(yīng)器的垢下、縫隙等特殊部位產(chǎn)生高濃度沉積，形成一個酸性的環(huán)境，進而對加氫反應(yīng)器的內(nèi)部產(chǎn)生點坑腐蝕。尤其是在氣液交界處，溶液與氫氣都呈翻騰的狀態(tài)，如果出現(xiàn)溶液阻塞或者偏流問題的話，氫氣、對苯二酸鉀溶液以及鈀炭催化劑這三者所形成的混合物就會產(chǎn)生劇烈的翻騰，不僅會對加氫反應(yīng)器產(chǎn)生嚴重的沖刷，同時還會在局部形成氣蝕環(huán)境，引起對材料的空泡腐蝕，導(dǎo)致加氫反應(yīng)器內(nèi)壁的不銹鋼材料被破壞，進而腐蝕到材料的內(nèi)部。在這之后，腐蝕所形成的孔洞就會吸收溶液當中的鹵素離子，使溴離子和氯離子在電泳的作用下自發(fā)地向孔洞處移動，進而導(dǎo)致腐蝕日益嚴重，最終使加氫反應(yīng)器的襯里材料完全被穿透。

2.2 PTA加氫反應(yīng)器腐蝕風(fēng)險

如果PTA加氫反應(yīng)器遭到腐蝕，就可能會產(chǎn)生一定的風(fēng)險。這會導(dǎo)致加氫反應(yīng)器內(nèi)襯的材料被徹底地暴露出來，由于內(nèi)部的碳鋼基材在被腐蝕的過程當中并不會發(fā)生“自催化”的問題，因此不會在表面處形成比較深和比較明顯的坑洞，這種腐蝕并不嚴重，造成氫氣泄漏的可能性也是比較小的。在實踐當中發(fā)現(xiàn)，即使加氫反應(yīng)器的整個襯里完全地被腐蝕掉，對PTA加氫反應(yīng)器使用的安全性也并不會產(chǎn)生明顯的影響。因此，在發(fā)現(xiàn)加氫反應(yīng)器的襯里出現(xiàn)穿透腐蝕問題的話，工作人員只需要做好相應(yīng)的修復(fù)，就可以將介質(zhì)與基材相互隔離，以此來確保加氫反應(yīng)器整個殼體的安全性。雖然不會發(fā)生大面積的氫氣泄漏，但是在被腐蝕之后會導(dǎo)致反應(yīng)器出現(xiàn)失效的風(fēng)險。目前，PTA加氫反應(yīng)器介質(zhì)的材料主要是對苯二甲酸和高度比較高的水，二者的質(zhì)量分數(shù)比例通常在3:7，除此之外還會有少量的氫氣。如果發(fā)生泄漏的話，加氫反應(yīng)器當中的混合料溫度會降低，在短時間內(nèi)高溫水會變成水蒸氣、對苯二酸鉀會變成液態(tài)漿料。在這個過程中，由于水蒸氣的大量氣化，這些蒸汽會產(chǎn)生助燃的效果，同時會使空氣當中的氧氣被稀釋，這降低了PTA加氫反應(yīng)器內(nèi)部發(fā)生閃燃、爆炸等問題的可能性，但是可能會對周圍的工作人員產(chǎn)生燙傷的危險，同時造成反應(yīng)失效的問題。

由此可見，雖然PTA加氫反應(yīng)器遭到腐蝕會在生產(chǎn)上和安全上產(chǎn)生一定的風(fēng)險，但是這些風(fēng)險的等級都比較低，不會對正常的生產(chǎn)活動產(chǎn)生嚴重的干擾。但即便如此，在PTA生產(chǎn)的過程當中也要做好對風(fēng)險的防控，將風(fēng)險降至最低。

3 PTA加氫反應(yīng)器腐蝕風(fēng)險的有效防范措施

3.1 對氫氣入口管進行改進

為了使氫氣入口管位置的腐蝕環(huán)境能夠得到改善，需要進行相應(yīng)的改造。具體來說，在入口管處裂紋沒有被消除的情況下，為了避免裂紋的進一步延伸，可以將該管道進行隔離處理，使氫氣從加氫反應(yīng)器的頂部人孔蓋處進入。為了實現(xiàn)這一目標，可以對該孔蓋結(jié)構(gòu)重新進行設(shè)計，在其中增加氫氣接管法蘭，使插入管能夠隨時拆卸。如果管道出現(xiàn)裂痕或者被腐蝕的話，也可以隨時更換。同時，在原氫氣入口接管的部位裝上一個盲法蘭。在實際運行中發(fā)現(xiàn)，該改造方式并不會對PTA的生成質(zhì)量產(chǎn)生影響，氫氣入口接管的裂紋也不會進一步延伸，這說明通過對氫氣入口管的移位操作對應(yīng)力腐蝕開裂起到了延緩的作用。

3.2 對進料分配管進行改進

在對氫氣入口管進行改造的時候，需要將進料液體分配器改為多孔狀。在加氫反應(yīng)器運行的過程當中，分布管出液口的斜下方是溶液沖刷的主要位置，因此產(chǎn)生的腐蝕作用也比較嚴重。為了減輕腐蝕，可以對該分配管的支管位置進行改造，通過將其旋轉(zhuǎn)15°的方式來改變進料的方向，以此來減輕斜下方器壁所遭受到的腐蝕程度。除此之外，還要對分布管的緊箍和支架的腐蝕情況進行檢查，如果腐蝕比較嚴重的話，需要及時更換，在使用新材料的時候要保持原有的結(jié)構(gòu)不變。

3.3 對腐蝕部位進行修復(fù)

3.3.1 對輕微腐蝕部位的修復(fù)

在PTA加氫反應(yīng)器的焊縫周圍會產(chǎn)生高濃度的離子沉積，進而發(fā)生點蝕，導(dǎo)致這些部位出現(xiàn)多個蝕坑和蝕洞。如果這些蝕坑沒有超過鋼板厚度的1/4，那么加氫反應(yīng)器依然可以穩(wěn)定、安全地運行。但如果蝕坑的深度超過這一限度的話，就要對這些部分進行補焊修復(fù)。

在補焊修復(fù)的過程當中，首先要進行消氫熱處理，然后將這些蝕坑進行清理，并進行補焊修復(fù)，必要情況下做好系統(tǒng)應(yīng)力的消除。在完成修復(fù)之后，還要做好最后的檢測。選擇的補焊工藝主要是氬弧焊，在完成焊接之后不需要進行熱處理，但是需要使用錘擊的方法將應(yīng)力消除。為了達到預(yù)期的目標，在使用該修復(fù)方法的時候需要注意以下4個方面的問題。第一是要在消氫熱處理的時候?qū)⒉牧系臏囟燃訜岬?60℃以上、300℃以下，并將加熱的面積適當?shù)財U大。在這個過程中通常是使用乙炔火焰來完成加熱。第二，在清理蝕坑的時候，不能直接使用磨光機對其進行打磨處理，而是要使用指形銑刀將表面的金屬物質(zhì)刮除干凈，確保刮除的深度在0.5mm～0.8mm之間，刮除的面積要控制在蝕坑的1.5倍左右。第三，在補焊的時候，要盡量地避免表面溫度在短時間內(nèi)的快速下降，否則會對焊接的質(zhì)量產(chǎn)生影響。最后，在堆焊過程當中所使用的復(fù)層金屬需要保持圓滑過渡，同時高度不能低于母材料。

3.3.2 對嚴重腐蝕部位的修復(fù)

如果PTA加氫反應(yīng)器出現(xiàn)大面積點蝕或者產(chǎn)生了穿透性點蝕坑帶的話，就不能使用補焊的方式進行修復(fù)，而是要使用貼板的方法進行處理。在這個過程中，為了確保貼板與材料之間的貼合度，需要做到對塞焊點的合理布置，確保貼板四周密封焊的效果，不能留下缺口。根據(jù)耐點蝕數(shù)進行衡量的話，316L、317L以及904L這些材料的使用效果都要優(yōu)于304L，但是這些材料當中所含有的鉬元素可能會對PTA的生產(chǎn)質(zhì)量造成影響。因此在選擇貼補板材料的時候要結(jié)合產(chǎn)品的品質(zhì)要求。除此之外，還需要在每一個停車周期內(nèi)對加氫反應(yīng)器的內(nèi)壁襯里進行檢查，尤其是要對貼板的位置進行檢查，如果發(fā)現(xiàn)問題的話需要在第一時間進行處理和解決。

4 結(jié)語

綜上所述，在PTA加氫反應(yīng)器運行的過程當中，受到工藝介質(zhì)、工業(yè)堿洗、裝置擴能以及進料管堵塞的綜合影響，反應(yīng)器的內(nèi)壁容易出現(xiàn)腐蝕，進而產(chǎn)生安全方面和使用方面的風(fēng)險。為了做好對腐蝕風(fēng)險的控制，一方面可以對氫氣入口管和進料分配管進行改進，另一方面還要結(jié)合腐蝕的嚴重程度采取補焊、貼板等方法來對腐蝕部位進行修復(fù)處理。實踐證明，通過修復(fù)之后的加氫反應(yīng)器可以繼續(xù)生產(chǎn)PTA，安全性和穩(wěn)定性能夠滿足實際要求。