超親水聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備及性能

芮玉青，楊樹(shù)明

（南京龍?jiān)喘h(huán)保有限公司，江蘇南京 210000）

PVDF膜具有優(yōu)異的耐溶劑性、耐熱性和機(jī)械性能，在污水處理行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。但PVDF膜疏水性明顯，在分離過(guò)程中極易造成膜污染，導(dǎo)致水通量降低、膜使用壽命縮短等問(wèn)題。因此，膜污染已成為膜分離技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用的短板。膜表面的親水性改良是減少膜污染和增加水通量的合理途徑。膜表面的接枝改性是一種合理的促親水性方式，光誘導(dǎo)接枝、等離子技術(shù)處理、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，可以合理提高單次接枝的親水性。然而這種改性方法具有一定的局限性，因此尋找一種簡(jiǎn)單、合理的膜表面改性方法具有重要的意義。

采用超聲波輔助接枝技術(shù)，將帶有環(huán)氧基團(tuán)的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝到PVDF膜表面，然后利用氨基誘導(dǎo)環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，蘇氨酸（Thr）通過(guò)接枝到PVDF膜表面制備具有兩性離子結(jié)構(gòu)表面的PVDF-g-GMA-Thr膜。通過(guò)接觸角測(cè)試儀、牛血清白蛋白過(guò)濾實(shí)驗(yàn)和X射線光電子能譜（XPS）等，對(duì)PVDF膜表面的形貌、化學(xué)組成和抗污染性能等進(jìn)行系統(tǒng)化的研究。經(jīng)過(guò)研究可以得出，PVDFg-GMA-Thr膜的親水性能會(huì)隨著PVDF-g-GMA接枝Thr反應(yīng)時(shí)間的增多而提高，其接觸角也會(huì)從原來(lái)的90°變?yōu)?°，表明它具有超親水性。與此同時(shí)，PVDF-g-GMA-Thr膜水通量會(huì)有大幅度提升。此外，在測(cè)試中相對(duì)于PVDF膜，PVDF-g-GMA-Thr膜的防污性能良好，說(shuō)明利用接枝Thr將兩性離子結(jié)構(gòu)表面構(gòu)筑起來(lái)，能夠降低膜污染。

研究了接枝Thr反應(yīng)速率對(duì)PVDF膜表面化學(xué)成分、表面外觀和親水性的影響，為氨基酸在膜表面改性中的應(yīng)用提供了新的途徑。

1 相分離的原理

當(dāng)前非溶劑誘導(dǎo)相分離法應(yīng)用在很多工藝流程中，已經(jīng)成為比較常見(jiàn)的一種方法，得到了很多研究者的青睞。非溶劑誘導(dǎo)相分離法的基本原理是：配制一定組成的均相聚合物溶液，鑄膜液進(jìn)入凝固浴中發(fā)生溶劑和非溶劑的相互擴(kuò)散，富含聚合物的黏著固體形成膜的主體，貧相洗脫形成膜孔。瞬時(shí)液-液分相是指鑄膜液在凝固浴過(guò)程中能夠迅速產(chǎn)生相分離，膜面產(chǎn)生更薄的皮層。延遲液-液分相是指鑄膜液在進(jìn)入凝固浴一段時(shí)間后才發(fā)生相分離，在表面產(chǎn)生較厚的高密度表層。根據(jù)鑄膜液的配方和加工工藝參數(shù)的修改，可以得到不同的膜孔結(jié)構(gòu)，主要有胞腔狀、海綿狀、指狀孔和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等。

2 部分測(cè)試

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和設(shè)備

聚偏氟乙烯中空纖維膜（PVDF，0.2μm），南京龍?jiān)喘h(huán)保有限公司；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、蘇氨酸（Thr）、無(wú)水乙醇、過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）及丙酮，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；牛血清白蛋白（BSA），中美生物技術(shù)公司（中國(guó)，洛陽(yáng)）。

美國(guó)Nicolet 6700型衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）儀；德國(guó)DSA25S型光學(xué)接觸角（WCA）測(cè)試儀；上海菁華科技儀器有限公司。

2.2 測(cè)試過(guò)程

2.2.1 PVDF-g-GMA改性膜的制備

將干燥后的PVDF膜放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的BPO丙酮溶液中浸泡6h，使BPO充分吸附在PVDF膜表面；從BPO甲苯水溶液中取出PVDF膜，自然晾干，在通風(fēng)干燥處放置24h，使丙酮完全蒸發(fā)。在反應(yīng)器中加入6%GMA水溶液（乙醇與水質(zhì)量比1∶1），升溫至58℃，放入裝有BPO的PVDF膜中，通N2氣體，超聲處理，超聲輸出功率為720W。反射1h后，將改性膜絲從容器中取出，用蒸餾水洗滌，45℃下干燥，得到PVDF-g-GMA改性膜，命名為M-1。

2.2.2 PVDF-g-GMA-Thr兩性離子結(jié)構(gòu)表面改性膜的制備

配置濃度值為0.15mol/L的蘇氨酸溶液，用氫氧化鈉溶液將溶液的pH調(diào)至10～11，加入PVDF-g-GMA膜，55℃磁力攪拌反應(yīng)6，12，18，24h；反應(yīng)完成后，取出膜，用蒸餾水清洗，得到兩性離子改性膜PVDF-g-GMA-Thr，分別命名為M-6、M-12、M-18和M-24。

3 實(shí)驗(yàn)討論

3.1 改性膜表面化學(xué)成分

PVDF原膜和改性膜的ATR-FTIR光譜相比，PVDF-g-GMA改性膜的ATR/FTIR光譜在1 725cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)顯著的特征峰，屬于GMA上的CO伸縮振動(dòng)峰，這表明GMA接枝到PVDF膜的表面。PVDF-g-GMA改性膜接枝Thr后，分別在3 393，1 579cm-1處消化吸收峰匹配—OH的伸縮振動(dòng)峰和N-的彎曲振動(dòng)峰，而且特征峰的強(qiáng)度與氨基以及環(huán)氧基因有著密切聯(lián)系，會(huì)隨著氨基引起的環(huán)氧基團(tuán)引起的開(kāi)環(huán)反應(yīng)速度的增加而增加。ATR-FTIR光譜分析表明，GMA和Thr接枝產(chǎn)生的兩性離子結(jié)構(gòu)已經(jīng)構(gòu)建在PVDF膜表面。

3.2 改性膜表面外觀分析

原膜孔徑非常不均勻，其表面有許多孔洞。接枝GMA后膜表面的孔洞尺寸明顯減小，表面膜孔越來(lái)越均勻光滑。這是因?yàn)榻又MA后膜表面的膜孔被PGMA分子鏈覆蓋，導(dǎo)致孔徑減小。PVDF-g-GMA改性膜在接枝Thr后孔徑進(jìn)一步減小，同時(shí)膜表面越來(lái)越不均勻光滑，這是因?yàn)門(mén)hr中的氨基親核性誘導(dǎo)PGMA分子鏈中的環(huán)氧基團(tuán)產(chǎn)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)鏈增加，從而減少膜孔。

3.3 改性膜親水性分析

親水性對(duì)膜的性能具有關(guān)鍵影響。增加膜表面的親水性可以提高膜的防污性能，同時(shí)還能提高膜的親水性，從而降低膜的運(yùn)行壓力，提高水通量。PVDF膜本身具有一定的疏水性，在正常狀態(tài)下，其純水接觸角的高度可以達(dá)到90°。接枝GMA后，膜的界面張力略有下降，純水接觸角從原膜的90°下降到77°。PVDF-g-GMA改性膜接枝Thr后，膜的接觸角顯著降低，并伴隨Thr反應(yīng)速率的增加而減少。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為24h時(shí)，M-24膜的界面張力從77°降低到30°。這是因?yàn)門(mén)hr接枝后，膜表面產(chǎn)生的兩性離子結(jié)構(gòu)，可以基于靜電感應(yīng)和氫鍵融合大量的水分子，從而增強(qiáng)膜的親水性。接觸角測(cè)試表明，基于在PVDF膜表面接枝Thr的兩性離子結(jié)構(gòu)可以顯著提高膜的親水性能。

3.4 改性膜的滲透性能

原PVDF膜的純水通量?jī)H為334L/（m2·h）。接枝GMA后，M-1膜的純水通量為401L/（m2·h），略有增加，這是因?yàn)镚MA的親水性相對(duì)有限，這與接觸角分析的結(jié)果一致。PVDF-g-GMA接枝Thr后，改性膜的水通量呈先增加后減少的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12h時(shí)，M-12膜的純水通量達(dá)到686L/（m2·h），與原膜相比，增加了204.5%。但當(dāng)接枝Thr反應(yīng)時(shí)間再次增加時(shí)，膜的純水通量逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為24h時(shí)，M-24膜的純水通量降至535L/（m2·h）。這是因?yàn)槟さ乃渴艿侥け砻嬗H水性和膜孔徑的影響，提高膜表面的親水性有利于降低跨膜壓力，增加水通量。改性膜的親水性隨著接枝Thr反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，從而使膜的水通量增加；隨著反應(yīng)速率的增加，表面膜孔被堵塞，膜孔的阻力不斷擴(kuò)大，所以這時(shí)候即使膜的親水性有了大幅度提升，但是其水通量逐漸降低。同時(shí)，隨著接枝Thr反應(yīng)時(shí)間的提高，改性PVDF膜的截留性能得到顯著提高。BSA的截留率從未改性的42%提高到改性后的84%，說(shuō)明改性PVDF膜具有優(yōu)異的截留性能。

3.5 改性膜的防污性能

當(dāng)BSA溶液作為污染物過(guò)濾后，未改性膜和改性膜的水通量會(huì)隨著時(shí)間的變化而發(fā)生變化。相對(duì)于純水通量，進(jìn)行BSA溶液的過(guò)濾測(cè)試時(shí)，膜的水通量會(huì)顯著降低，且經(jīng)過(guò)清洗也無(wú)法恢復(fù)到初始通量。這是因?yàn)锽SA在過(guò)濾過(guò)程中被吸附在膜表面和膜內(nèi)孔，而且經(jīng)過(guò)過(guò)濾BSA之后，膜會(huì)進(jìn)行多次清洗，使得BSA已經(jīng)進(jìn)入膜的孔隙內(nèi)部，根本無(wú)法徹底清除。相對(duì)于PVDF原膜，改性膜的BSA通量高于原膜，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因主要是因?yàn)楦男阅さ挠H水性提高，在膜表面形成了一種高密度的水化層，降低了膜表面的BSA溶液的吸附。通過(guò)這種方式有效提高了膜的防污性能。

為了進(jìn)一步研究改性對(duì)膜防污性能的影響，對(duì)水通量修復(fù)率、總污染率、可逆污染率和不可逆污染率等4個(gè)指標(biāo)值進(jìn)行表征，數(shù)據(jù)顯示原膜水通量修復(fù)率僅為53%，總污染和不可逆污染率分別為75%和47%，表明未改性PVDF膜其抗污染性能很差，過(guò)濾過(guò)程中極易受到蛋白質(zhì)環(huán)境的污染。PVDF-g-GMA-Thr膜的水通量修復(fù)率顯著提高，M-6、M-12、M-18和M-24的水通量修復(fù)率分別為75%、78%、83%和88%。改性后所有膜的不可逆污染和總污染明顯小于原膜，并且隨著Thr反應(yīng)速度顯著降低。PVDF-g-GMA接枝Thr反應(yīng)時(shí)間為24h時(shí)，M-24膜的總污染率由74%降至53%，不可逆污染由原膜的47%降至12%。結(jié)果表明，通過(guò)接枝GMA和Thr在PVDF膜表面產(chǎn)生的兩性離子結(jié)構(gòu)可以提高膜的防污性能。這是因?yàn)閮尚噪x子結(jié)構(gòu)接枝在膜表面后，兩性離子具有很強(qiáng)的親水能力，在親水能力的影響下容易在膜表面產(chǎn)生高密度水化層，阻止蛋白質(zhì)與膜表面接觸并提高防污性能。

4 結(jié)束語(yǔ)

采用原位超聲輔助接枝技術(shù)將GMA接枝到PVDF膜表面，然后利用氨基誘導(dǎo)環(huán)氧基團(tuán)產(chǎn)生反應(yīng)接枝Thr制備具有兩性離子結(jié)構(gòu)表面的改性膜。ATR-FTIR圖譜表明兩性離子共聚物已接枝到PVDF膜的表面。改性PVDF膜表現(xiàn)出優(yōu)異的親水性、滲透性能和防污性能。相對(duì)于PVDF原膜，隨著接枝Thr反應(yīng)速率的增加，改性膜的親水性也會(huì)隨之增加。當(dāng)接枝Thr反應(yīng)時(shí)間為12h時(shí)，M-24膜的接觸角將會(huì)從原來(lái)的90°變?yōu)?°，與此同時(shí)，經(jīng)過(guò)改性之后的膜，其純水通量有了大幅度增加。膜純水通量達(dá)到686L/（m2·h），比原膜增加204.5%。具有兩性離子結(jié)構(gòu)的PVDF-g-GMA-Thr膜具有優(yōu)異的防污性能，水通量恢復(fù)率從53%提高到87%，不可逆污染從47%下降12.5%。本次實(shí)驗(yàn)研究表明，通過(guò)構(gòu)筑兩性離子表面，能夠有效提升膜的抗污性能。