酚醛樹(shù)脂的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

馬子強(qiáng)

（天津工藝美術(shù)職業(yè)學(xué)院，天津 300250）

酚醛樹(shù)脂是由酚類(lèi)化合物與醛類(lèi)化合物經(jīng)縮聚反應(yīng)制備，應(yīng)用最多的是苯酚-甲醛樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，在180 ℃條件下長(zhǎng)期使用可以保持其結(jié)構(gòu)完整性和尺寸的穩(wěn)定性。酚醛樹(shù)脂具有抗燒蝕性能，在高溫?zé)峤鈺r(shí)能吸收大量熱，同時(shí)形成具有隔熱作用的較高強(qiáng)度的炭化層。酚醛樹(shù)脂阻燃性強(qiáng)，不添加阻燃劑就可達(dá)到阻燃要求，并且具有低煙釋放量、低煙毒性。酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)緊密且穩(wěn)定，耐化學(xué)藥品腐蝕性較好，尤其是耐酸性且黏附性強(qiáng)、導(dǎo)電率低，原料價(jià)格便宜［1］。

常用于酚醛樹(shù)脂合成的酚類(lèi)化合物有苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等，醛類(lèi)化合物有甲醛、糠醛、丙烯醛等。酚醛樹(shù)脂一般分為熱固性酚醛樹(shù)脂和熱塑性酚醛樹(shù)脂。熱固性酚醛樹(shù)脂使用堿作催化劑，大多使用氨水、氫氧化鈉，有時(shí)也用氫氧化鋇、氧化鎂、苯胺等作為輔助催化劑，醛酚摩爾比大于1時(shí)縮聚而成，加工成型不需要添加固化劑，產(chǎn)品通常為液體狀態(tài)。熱塑性酚醛樹(shù)脂使用酸作催化劑，加工成型時(shí)需要加入固化劑，產(chǎn)品通常為固體狀態(tài)［2］。本文主要綜述了酚醛樹(shù)脂的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 熱固性酚醛樹(shù)脂的合成研究進(jìn)展

熱固性酚醛樹(shù)脂主要用于制造層壓塑料、表面被覆材料、剎車(chē)片襯里、鑄塑料、泡沫塑料（包括微球泡沫塑料）、燒蝕材料、涂料、木材浸漬劑、膠黏劑及其他改性高聚物。熱固性酚醛樹(shù)脂的制備方法［3］：先將苯酚于50 ℃加熱熔化，然后分批加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液，每次加入量為甲醛溶液總質(zhì)量的20%，當(dāng)游離甲醛的含量小于甲醛加入量的1%時(shí)加入下一批次甲醛溶液。甲醛溶液加入完成后，升溫至60 ℃滴加氨水作為催化劑，氨水用量為甲醛與苯酚總質(zhì)量的10%，升溫至65 ℃保溫反應(yīng)1.0 h，然后升溫至70 ℃反應(yīng)1.5 h停止加熱。反應(yīng)產(chǎn)物于80 ℃減壓蒸餾，冷卻至45～55 ℃，加入無(wú)水乙醇，調(diào)節(jié)酚醛樹(shù)脂的固含量至70%（w），得到熱固性酚醛樹(shù)脂。

熱固性酚醛樹(shù)脂含有羥甲基活性基團(tuán)，在加熱或在酸性條件下可交聯(lián)固化，進(jìn)一步還會(huì)發(fā)生縮聚反應(yīng)形成不熔的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂［4］。熱固性酚醛樹(shù)脂通常呈液態(tài)不便于存儲(chǔ)和運(yùn)輸，合成常溫呈固態(tài)的熱固性酚醛樹(shù)脂可以有效解決以上問(wèn)題。馮卓星等［4］以苯酚、37%（w）的甲醛水溶液為原料，醛酚摩爾比為2.0， 25%（w）氨水為催化劑，于65 ℃反應(yīng)4 h，得到常溫呈固態(tài)的熱固性酚醛樹(shù)脂。杭摩新材料（嘉興）有限公司［5］將預(yù)熱熔融的苯酚1000.00 kg加入反應(yīng)釜內(nèi)并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛水溶液500.00 kg，氯化鈣0.55 kg，升溫至100 ℃，保溫回流6 h，于120 ℃常壓脫水后在130 ℃真空脫水（真空度小于0.095 MPa）停止反應(yīng)。產(chǎn)品冷卻后得到淡黃色固體980.00 kg。產(chǎn)品軟化溫度84 ℃，游離酚含量3.2%（w），羥甲基含量0.3%（w），相對(duì)分子質(zhì)量分布更窄，該產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定不會(huì)發(fā)生凝膠風(fēng)險(xiǎn)。北京化工大學(xué)［6］公開(kāi)了一種半固態(tài)熱固性酚醛樹(shù)脂的制備方法，向反應(yīng)釜依次加入540.00 g苯酚、5.78 g多聚甲醛和35.36 g氨水。加熱攪拌使原料混合均勻，溫度升至65 ℃時(shí)加入30.00 g間苯二酚，緩慢升溫至73～78 ℃，滴加396.00 g 37%（w）的甲醛水溶液，反應(yīng)1.0～1.5 h，降溫至65 ℃后加入30.00 g間苯二酚和5.78 g多聚甲醛，升溫至75～78 ℃滴加198.00 g 37%（w）的甲醛水溶液反應(yīng)0.5～1.0 h。升溫至85 ℃縮聚反應(yīng)1.5～2.5 h得到半固態(tài)熱固性酚醛樹(shù)脂。產(chǎn)品軟化溫度60.5 ℃，固含量93.53%（w），殘?zhí)柯?4.23%（w）。該酚醛樹(shù)脂在成型加工時(shí)具有較好的流動(dòng)性。

熱固性酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)多采用在較低的溫度條件下進(jìn)行緩慢升溫反應(yīng)，然后經(jīng)脫水處理制備。在工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，一方面由于反應(yīng)溫度較低且升溫、保溫、降溫的時(shí)間均較長(zhǎng)，因此會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)效率低的問(wèn)題；另一方面反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)也會(huì)使產(chǎn)品品質(zhì)差、不穩(wěn)定，導(dǎo)致樹(shù)脂黏度過(guò)大使后續(xù)脫水操作困難，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作。山東友泉新材料有限公司［7］提供了一種熱固性酚醛樹(shù)脂的連續(xù)生產(chǎn)方法，在連續(xù)生產(chǎn)裝置中苯酚以41.7 kg/h的流速連續(xù)輸送至物料換熱系統(tǒng)，將37%（w）的甲醛水溶液與50%（w）氫氧化鈉溶液按甲醛、氫氧化鈉與苯酚摩爾比為1.10∶0.05∶1.00同時(shí)加入物料換熱系統(tǒng)預(yù)熱至90 ℃。預(yù)熱后的物料進(jìn)入混合單元混合均勻后，依次進(jìn)入反應(yīng)單元的90 ℃溫區(qū)、90～130 ℃過(guò)渡溫區(qū)、130 ℃溫區(qū)，在90 ℃溫區(qū)和130 ℃溫區(qū)分別反應(yīng)7 min，反應(yīng)壓力0.4 MPa。反應(yīng)液經(jīng)物料換熱系統(tǒng)降溫至76 ℃，隨后進(jìn)入脫水單元脫去85%（w）的水，降溫至25 ℃，制得熱固性酚醛樹(shù)脂。所得熱固性酚醛樹(shù)脂黏度3500 Pa·s，固含量85%（w），游離醛含量為0，游離酚含量3%（w）。

2 熱塑性酚醛樹(shù)脂的合成研究進(jìn)展

熱塑性酚醛樹(shù)脂是線(xiàn)型樹(shù)脂，由于不含進(jìn)一步縮聚的基團(tuán)，因此必須加入固化劑（如六亞甲基四胺），固化溫度150 ℃，當(dāng)甲醛與苯酚摩爾比小于1時(shí)，可得到熱塑性酚醛樹(shù)脂。熱塑性酚醛樹(shù)脂主要用于制造模塑粉，也用于制造層壓塑料、清漆和膠黏劑。

江蘇九鼎新材料股份有限公司［8］將苯酚1600.0 ㎏、多聚甲醛470.0 ㎏、草酸12.5 ㎏、鹽酸2.5 kg攪拌加入溫度不超過(guò)40 ℃的反應(yīng)釜，到95 ℃時(shí)停止攪拌。升溫到100 ℃左右開(kāi)始沸騰，控制升溫至沸騰的時(shí)間在（60±7）min，保持釜溫（105±5）℃ 30 min，滴加鹽酸10 min繼續(xù)沸騰回流縮合反應(yīng)60 min。溫度不低于80 ℃真空脫水，真空度緩慢達(dá)到-0.098 MPa，樹(shù)脂溫度至120～125 ℃后卸料，得到的熱塑性酚醛樹(shù)脂為外觀無(wú)色或者淺黃色透明固體，游離酚含量不超過(guò)5.0%（w），軟化溫度100～110 ℃。孟現(xiàn)星［9］研究了水溶性熱塑性酚醛樹(shù)脂合成方法，包括在酸性條件下的酸催化反應(yīng)和堿性條件下的磺甲基化反應(yīng)。酸催化反應(yīng)過(guò)程：50 ℃苯酚密閉熔融，將甲醛與苯酚按摩爾比0.85加入四口燒瓶，水浴溫度50 ℃條件下加入甲醛與苯酚總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸溶液，反應(yīng)液pH值小于7，升溫至90 ℃恒溫酸催化縮聚反應(yīng)120 min?？s聚反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行堿性條件下的磺甲基化反應(yīng)，加入25%（w）氫氧化鈉溶液使溶液pH值達(dá)到11.0，加入磺化劑羥甲基磺酸鈉（羥甲基磺酸鈉與苯酚摩爾比為0.1），于90 ℃反應(yīng)90 min后停止加熱冷卻降溫終止反應(yīng)，得到水溶性熱塑性酚醛樹(shù)脂。該水溶性熱塑性酚醛樹(shù)脂聚合度為2～10，相對(duì)分子質(zhì)量200～ 1200，分子中亞甲基以對(duì)-對(duì)位和鄰-對(duì)位的方式連接。與水溶性熱固性酚醛樹(shù)脂相比，水溶性熱塑性酚醛樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)上活性羥甲基數(shù)目明顯減少。在40 ℃條件下，水溶性熱塑性酚醛樹(shù)脂可穩(wěn)定儲(chǔ)存時(shí)間超過(guò)240 d。

合成熱塑性酚醛樹(shù)脂常用的催化劑有草酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、磷酸等。趙瑾朝等［10］采用有機(jī)磷酸作催化劑合成了酚醛樹(shù)脂，將80%（w）的1-羥基亞乙基-1,1′-雙膦酸溶液75 g加入到250 mL三頸燒瓶，加入100 g苯酚，于100 ℃緩慢滴加55 g 37%（w）甲醛溶液，常壓升溫到130 ℃，緩慢滴加14 g 37%（w）甲醛溶液，常壓升溫到140 ℃，回流1 h。冷卻后加入80 ℃的蒸餾水100 mL洗滌，并攪拌10 min，然后靜置分層，分出上層樹(shù)脂，重復(fù)3次。分出的上層樹(shù)脂減壓蒸餾除去水分得到熱塑性酚醛樹(shù)脂，下層水相可循環(huán)制備酚醛樹(shù)脂。所制熱塑性酚醛樹(shù)脂產(chǎn)率達(dá)到116.3%，游離酚含量1.07%（w）。

苯酚是酚醛樹(shù)脂合成的常用酚類(lèi)化合物，還可以使用其他酚類(lèi)化合物。青島福諾化工科技有限公司［11］公開(kāi)了使用苯二酚制備熱塑性酚醛樹(shù)脂的方法。將75.154 phr苯二酚投入反應(yīng)釜熔融，加入0.226 phr對(duì)甲苯磺酸，在95～130 ℃條件下向反應(yīng)釜中滴加24.533 phr 37%（w）甲醛溶液，滴加完成后進(jìn)行常壓蒸餾脫水，之后加入0.087 phr 48%（w）氫氧化鈉溶液，135～175 ℃真空脫水得到熱塑性酚醛樹(shù)脂，軟化溫度為113.2 ℃，加熱后的質(zhì)量損失為0.11%，灰分含量為0.05%（w）。該酚醛樹(shù)脂適用于橡膠、木材板材、隔熱材料、摩擦材料、膠黏劑等行業(yè)。

3 酚醛樹(shù)脂在園林設(shè)計(jì)中的應(yīng)用

普通木材添加化學(xué)防腐劑可以預(yù)防微生物侵害，防腐木材可直接接觸土壤及潮濕環(huán)境。浙江省林業(yè)科學(xué)研究院［12］公開(kāi)了一種使用復(fù)配防腐劑制取防腐木材的方法。按質(zhì)量比1.0∶3.0將干燥木材浸漬在季銨銅溶液（銅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%）中，100 MPa的壓力條件下浸漬20 min；浸漬后的木材于45 ℃干燥4 h，得到第一防腐木材；將酚醛樹(shù)脂［黏度為105 mPa·s，pH值為10.6，固含量為42.6%（w）］、貝殼粉、蟹殼粉按質(zhì)量比25.0∶18.0∶3.0與去離子水混合，得到A制劑，酚醛樹(shù)脂與季銨銅溶液的質(zhì)量比為1.2∶1.0。第一防腐木材與A制劑按質(zhì)量比1.0∶3.0混合后裝入塑料袋中抽真空至真空度為-0.1 MPa后塑封，在1.2 MPa的條件下浸漬1 h后將浸漬完成的木材取出，于50 ℃干燥至含水率為12%（w）；于140 ℃固化25 min，得到防腐木材。防腐劑的流失率為0，防腐等級(jí)為1級(jí)，質(zhì)量損失率6%。安徽日昇木竹制品有限公司［13］將厚度為3～5 mm酚醛樹(shù)脂層與挖有凹槽且浸透防腐劑的木材本體黏接可以大幅減少木材易腐蝕和易受蟲(chóng)侵蝕問(wèn)題，可用于室外欄桿的建造。經(jīng)過(guò)防腐處理后的木材使用壽命是未經(jīng)處理的5～6倍。

古建筑采用大量的木質(zhì)結(jié)構(gòu)，年久失修的木質(zhì)建筑材料都已經(jīng)開(kāi)裂，需要及時(shí)修繕保證建筑結(jié)構(gòu)安全。東陽(yáng)市琰安建筑工程有限公司［14］公開(kāi)了一種古建筑木質(zhì)裂縫修繕工藝。清理開(kāi)裂木結(jié)構(gòu)后將裂面烘干，將修繕膠填充到木結(jié)構(gòu)中，修繕膠固化后打磨并在裂縫處涂覆防水涂層，防水涂層固化后修繕工作完成，可以防止木質(zhì)建筑材料進(jìn)一步開(kāi)裂和水汽的侵蝕，減少修繕頻次，更好地保持古建筑的歷史風(fēng)貌。修繕膠的制備方法是將65.00 kg酚醛樹(shù)脂與10.00 kg松香混合均勻后升溫到140 ℃反應(yīng)120 min，降溫到80 ℃加入4.00 kg脫水蓖麻油攪拌30 min，降溫到40 ℃加入5.00 kg 1%（w）的氫氧化鈉溶液，攪拌混合5 min，加入15.00 kg環(huán)氧樹(shù)脂E-51，升溫到60 ℃，攪拌反應(yīng)20 min后加入1.20 kg梓油，繼續(xù)攪拌反應(yīng)60 min，然后降至室溫，加入2.10 kg的防腐增效劑和0.01 kg亞磷酸三壬基苯酯，攪拌混合5 min后加入10.00 kg重質(zhì)鈣粉、3.00 kg鋼纖維和8.00 kg活性微粉填料，混合均勻后得到修繕膠。修繕膠的膠合強(qiáng)度為1.572 MPa，長(zhǎng)出菌落天數(shù)為10 d。與傳統(tǒng)物理膠相比，膠黏性大幅提高，能更好地防止古建筑木材裂縫的進(jìn)一步擴(kuò)大。

4 結(jié)語(yǔ)

酚醛樹(shù)脂是酚類(lèi)化合物與醛類(lèi)化合物縮聚合成的一大類(lèi)合成樹(shù)脂，分為熱固性酚醛樹(shù)脂和熱塑性酚醛樹(shù)脂兩類(lèi)。酚醛樹(shù)脂合成工藝簡(jiǎn)單，應(yīng)用廣泛，是許多復(fù)合材料的重要組成部分。在園林設(shè)計(jì)領(lǐng)域可以制造防腐木材以及對(duì)古建筑木質(zhì)結(jié)構(gòu)的修繕。