• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    環(huán)保型增塑劑環(huán)氧大豆油的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用進(jìn)展

    2021-12-04 08:18:26吳海龍黃永富程漢池農(nóng)桂葉
    合成樹脂及塑料 2021年6期
    關(guān)鍵詞:大豆油增塑劑結(jié)果表明

    吳海龍,黃永富,曹 宇,鐘 山,程漢池,農(nóng)桂葉

    (梧州學(xué)院 機(jī)械與資源工程學(xué)院,廣西 梧州 543002)

    隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,我國(guó)逐漸從農(nóng)業(yè)化轉(zhuǎn)向工業(yè)化,塑料制品得到快速發(fā)展。聚氯乙烯(PVC)具有不易燃、強(qiáng)度高、耐候性及穩(wěn)定性好等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、食品外層塑料包裝、居家物品等領(lǐng)域[1-4]。2019年底,我國(guó)PVC總產(chǎn)能約占全球總產(chǎn)能的43.4%。增塑劑是生產(chǎn)PVC不可或缺的化學(xué)助劑。目前,最常用的增塑劑是己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等,這些增塑劑對(duì)環(huán)境有污染,對(duì)人的健康也有一定的潛在致癌危害[5-6]。隨著人們健康環(huán)保意識(shí)加強(qiáng),對(duì)PVC制品有了更高要求,PVC也由量產(chǎn)走向質(zhì)產(chǎn)[7]。因此,開發(fā)一種對(duì)人體無(wú)害、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、價(jià)格便宜的環(huán)保型增塑劑,成為PVC領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向[8]。環(huán)保型增塑劑環(huán)氧大豆油的相對(duì)分子質(zhì)量高,在PVC制品中無(wú)毒、穩(wěn)定性好、不易遷移,與PVC相容性好,受到科研工作者廣泛關(guān)注[9]。宋躍等[10]研究發(fā)現(xiàn),環(huán)氧大豆油與PVC分子間具有良好的相容性,并與采用鄰苯二甲酸二辛酯增塑的PVC H-70的性能進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果表明,環(huán)氧大豆油增塑PVC的斷裂拉伸強(qiáng)度為17 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為382%,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為28 ℃,熱老化后質(zhì)量損失為2.56 g/m2,性能顯著優(yōu)于PVC H-70。此外,美國(guó)食品和藥物管理局規(guī)定的食品添加劑規(guī)則以及歐盟電氣、電子設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令等文件也都公認(rèn)環(huán)氧大豆油是無(wú)毒無(wú)污染增塑劑之一。因此,環(huán)氧大豆油在各領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。我國(guó)是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國(guó),大豆種類豐富,油類資源富足,為發(fā)展環(huán)氧大豆油增塑劑提供了充足的保障,也為環(huán)氧大豆油增塑劑用于生產(chǎn)PVC提供了更廣闊的發(fā)展空間[11-14]。本文詳細(xì)介紹了環(huán)氧大豆油增塑劑在PVC中的研究現(xiàn)狀及其在醫(yī)用、建筑、光固化涂層等領(lǐng)域的應(yīng)用,為環(huán)氧大豆油增塑劑用于PVC材料提供理論指導(dǎo)。

    1 環(huán)氧大豆油在PVC及其他領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

    1.1 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

    我國(guó)從20世紀(jì)50年代初期開始批量生產(chǎn)環(huán)氧大豆油,改革開放后國(guó)家大規(guī)模發(fā)展,對(duì)PVC的需求日益增多,為滿足需求,開始大批量生產(chǎn)環(huán)氧大豆油增塑劑。經(jīng)過(guò)廣大研究者的不斷努力,環(huán)氧大豆油作為PVC的增塑劑,已廣泛應(yīng)用于醫(yī)療設(shè)備、建筑材料、管材、食品包裝等領(lǐng)域。張穎[15]對(duì)環(huán)氧大豆油進(jìn)行降色處理,發(fā)現(xiàn)在堿性條件下用過(guò)氧化氫進(jìn)行漂白,得到的環(huán)氧大豆油具有較高的品質(zhì)。該工藝簡(jiǎn)易,十分適合工業(yè)化生產(chǎn)。張群等[16]研究了環(huán)氧大豆油改性白炭黑對(duì)天然橡膠性能的影響,結(jié)果表明,環(huán)氧大豆油和白炭黑相容性好,且改性后的白炭黑在天然橡膠基體中分散較好,天然橡膠混煉膠的門尼黏度和動(dòng)態(tài)模量也降低,加工性能得到優(yōu)化。龔新懷等[17]以茶渣(TW)為原料、環(huán)氧大豆油為增塑劑,與聚乳酸(PLA)熔融混合制備PLA/TW復(fù)合材料,結(jié)果表明,PLA/TW復(fù)合材料的加工流動(dòng)性、韌性及塑性均提高,但材料的機(jī)械強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲模量有所下降,沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了65.53%,154.23%。陳賽艷等[18]以蒽醌為催化劑,加入甲氧基苯酚后能抑制聚合的發(fā)生,并將其與環(huán)氧大豆油、丙烯酸混合進(jìn)行加成反應(yīng),通過(guò)酸值控制反應(yīng)終點(diǎn),再經(jīng)過(guò)丁酮、乙醚溶解,靜置沉淀后得到純化的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯,結(jié)果表明,環(huán)氧基用量過(guò)多會(huì)降低產(chǎn)品的黏度,催化劑用量過(guò)高會(huì)降低產(chǎn)品的黏度和酸值,為環(huán)氧大豆油改性研究打下良好的基礎(chǔ)。張秀彬等[19]研究發(fā)現(xiàn),加入環(huán)氧大豆油對(duì)溴化丁基橡膠結(jié)構(gòu)影響很小,隨著環(huán)氧大豆油用量的增多,氣密層的硫化速率變緩,拉伸強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)增大,耐老化效果更佳。

    國(guó)內(nèi)眾多研究者對(duì)環(huán)氧大豆油增塑塑料制品都有了一定深度的研究,充分挖掘了環(huán)氧大豆油的優(yōu)勢(shì),目的是制造更優(yōu)質(zhì)的PVC基材。

    1.2 國(guó)外研究現(xiàn)狀

    國(guó)外從20世紀(jì)70年代初就開始生產(chǎn)環(huán)氧大豆油,主要生產(chǎn)國(guó)有美國(guó)、德國(guó)、日本等;70年代起,環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)由間接式生產(chǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)化生產(chǎn),從單一型催化劑向復(fù)合型發(fā)展,開始應(yīng)用于PVC增塑劑領(lǐng)域。Muturi等[20]對(duì)天然環(huán)氧化植物油斑鳩菊油、工業(yè)生產(chǎn)的環(huán)氧化大豆油和亞麻籽油的性質(zhì)進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)用天然環(huán)氧化植物油斑鳩菊油制備的低揮發(fā)性有機(jī)化合物醇酸和環(huán)氧涂料濃縮加快,有利于縮短涂料的干燥時(shí)間。Mohamed等[21]將環(huán)氧大豆油與甲胺反應(yīng)后,將其乳化,乳化后的甲胺加成物與不同濃度苯乙烯/丙烯酸基涂料混合,結(jié)果表明,環(huán)氧大豆油與甲胺的加成物具有抗腐性,可作為涂料的抗腐劑,且較其他抗腐劑所需成本更低,污染更小。Bakhshi等[22]用環(huán)氧大豆油與二乙胺反應(yīng)制備了抗菌聚氨酯涂料,聚氨酯具有較高的抗菌活性,能減少約95%的細(xì)菌,可用于生物醫(yī)學(xué)設(shè)備。Espósito等[23]將環(huán)氧大豆油與白炭面膠混合,研究了反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)膠料性能的影響,結(jié)果表明,環(huán)氧大豆油與硅醇基反應(yīng)時(shí),可能與硅烷發(fā)生了表面反應(yīng),干擾了環(huán)氧大豆油與硅醇基的反應(yīng),影響反應(yīng)產(chǎn)物的析出。Ammar等[24]以聚異氰酸酯為固化劑,將不同配比的環(huán)氧樹脂與環(huán)氧大豆油加到丙烯酸有機(jī)硅聚合物中制備涂料,并對(duì)其性能進(jìn)行分析,結(jié)果表明,當(dāng)環(huán)氧樹脂與環(huán)氧大豆油以質(zhì)量比9∶1混合時(shí),可以提高聚合物的綜合性能,固化效果達(dá)到最佳,并且具有良好的潤(rùn)濕性能。Paraskar等[25]分析了采用環(huán)氧大豆油生產(chǎn)的聚酯多元醇的結(jié)構(gòu),與其他聚氨酯涂料相比,光學(xué)和力學(xué)性能得到大幅改善,還具有非常高的耐蝕性能。Yadav等[26]將環(huán)氧大豆油添加到生物橡膠增韌劑中,再與熱固性環(huán)氧樹脂混合,環(huán)氧樹脂的斷裂韌性增強(qiáng),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。

    2 環(huán)保型增塑劑環(huán)氧大豆油的制備方法

    2.1 溶劑法

    溶劑法所用溶劑為苯及苯的同系物,硫酸為催化劑,制備環(huán)氧大豆油的工藝流程見圖1[13]。李玉芳[27]綜述了環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)方法及用途,指出了過(guò)氧甲酸氧化法制備環(huán)氧大豆油可回收80%的苯,該工藝反應(yīng)速率快、溫度低,但工藝流程長(zhǎng)且復(fù)雜,生產(chǎn)設(shè)備多,成品質(zhì)量不穩(wěn)定,環(huán)氧值比較低,成本高,而且苯有毒,對(duì)環(huán)境會(huì)造成一定的污染,危害身體健康。采用溶劑法制備環(huán)氧大豆油嚴(yán)重影響周邊環(huán)境,環(huán)保耗費(fèi)成本大,生產(chǎn)工序多,設(shè)備多,成品質(zhì)量差,在產(chǎn)品中存在溶劑殘留情況,因此很少使用該方法[28]。

    圖1 采用溶劑法生產(chǎn)環(huán)氧大豆油的流程示意Fig.1 Flow chart of epoxy soybean oil production by solvent method

    2.2 無(wú)溶劑法

    無(wú)溶劑法是以強(qiáng)酸(如濃硫酸)等作為催化劑,甲酸或乙酸與雙氧水在催化劑的作用下反應(yīng)生成環(huán)氧化試劑,在一定條件下將環(huán)氧化試劑加入大豆油中反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)堿洗、水洗、減壓蒸餾制得成品。采用無(wú)溶劑法生產(chǎn)環(huán)氧大豆油的流程示意見圖2。曹衛(wèi)東[29]以硫酸鋁為催化劑,使用大豆油、雙氧水、甲酸等合成了環(huán)氧大豆油,該生產(chǎn)工藝操作簡(jiǎn)單,廢水、廢氣、廢物處理簡(jiǎn)單,成品率高達(dá)96%。林躍華等[30]對(duì)環(huán)氧大豆油合成配方與工藝進(jìn)行了優(yōu)化,最佳工藝條件為:大豆油、甲酸和雙氧水的摩爾比為1∶9∶3,攪拌速率為400 r/min,反應(yīng)溫度為55 ℃左右,反應(yīng)時(shí)間為6 h,無(wú)需添加其他催化劑,制備的環(huán)氧大豆油外觀及色澤均能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。陳賽艷等[31]以乙酸、雙氧水與大豆油為原料,在一定條件下制備環(huán)氧大豆油,與常規(guī)制備方法相比,產(chǎn)品的環(huán)氧值極大提高,環(huán)氧值符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求,為大豆油改性打下良好的基礎(chǔ)。采用無(wú)溶劑法制備環(huán)氧大豆油生產(chǎn)流程短,反應(yīng)溫度較低,反應(yīng)時(shí)間短,副產(chǎn)物少,產(chǎn)品各項(xiàng)性能優(yōu)越,為環(huán)氧大豆油的工藝優(yōu)化提供了理論依據(jù)。近年來(lái),溶劑法幾乎被無(wú)溶劑法取代。

    圖2 采用無(wú)溶劑法生產(chǎn)環(huán)氧大豆油的流程示意Fig.2 Flow chart of epoxy soybean oil production by solvent-free method

    3 環(huán)保型增塑劑環(huán)氧大豆油的應(yīng)用

    環(huán)氧大豆油具有良好的熱加工性和柔性,環(huán)氧基能吸收氯化氫,消除部分烯丙基,減緩了PVC的分解。

    3.1 在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用

    PLA無(wú)毒、無(wú)刺激性,可廣泛應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域,環(huán)氧大豆油增塑劑能提高PLA韌性及與其他物質(zhì)的生物相容性[32]。鄒俊等[33]研究了乳酸低聚物與環(huán)氧大豆油反應(yīng)的合成物,結(jié)果表明,當(dāng)環(huán)氧大豆油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),合成了黏均分子量高達(dá)16599的PLA-環(huán)氧大豆油共聚物,與乳酸低聚物相比,PLA-環(huán)氧大豆油共聚物與水的結(jié)合性更高。梁孝林等[34]用馬來(lái)酸酐改性木質(zhì)素、環(huán)氧大豆油及PLA制備了全生物基復(fù)合材料。結(jié)果表明,與PLA相比,復(fù)合材料的初始熱分解溫度提高了35 ℃,拉伸強(qiáng)度為55 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率提升到198%,約為PLA的20倍,綜合性能大幅提高。張秀彬等[19]以環(huán)氧大豆油為增塑劑合成了溴化丁基橡膠,用于藥品瓶塞和機(jī)器襯墊,發(fā)現(xiàn)以環(huán)氧大豆油為增塑劑不會(huì)影響溴化丁基橡膠的結(jié)構(gòu)與性能,添加1.0~1.5 phr環(huán)氧大豆油時(shí),溴化丁基橡膠綜合性能較佳。

    3.2 在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用

    Elif等[35]以Fe(NO3)3為催化劑,在室溫條件下,將環(huán)氧大豆油、乙醇與水按比例攪拌均勻,經(jīng)過(guò)洗滌、干燥后得到大豆油基多元醇,然后把大豆油基多元醇與異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯泡沫(密度可達(dá)34 kg/m3),用作倉(cāng)庫(kù)的墻體、汽車的方向盤套和太陽(yáng)擋板等。馮明艷[36]研究了PVC電纜料使用大豆油作為主增塑劑的應(yīng)用情況,結(jié)果表明,環(huán)氧大豆油增塑劑單獨(dú)使用時(shí)對(duì)材料性能的影響與鄰苯二甲酸二辛酯類似,但以環(huán)氧大豆油為主增塑劑再配上少量其他增塑劑合成PVC電纜料時(shí),耐遷移性更好。Luo Xiaogang等[37]運(yùn)用超聲波震蕩法將碳納米管加入大豆油基多元醇中,再用大豆油基多元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng),最終制得具有導(dǎo)電性的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料,用于建筑材料與冷庫(kù)隔熱材料中。

    3.3 在光固化涂層方面的應(yīng)用

    徐溪等[38]通過(guò)溶膠-凝膠法制備了大豆油基光固化水性聚氨酯/TiO2有機(jī)雜化涂層,在溫度分別為60,90,120 ℃的條件下對(duì)雜化涂層進(jìn)行熱處理。結(jié)果表明,經(jīng)120 ℃加熱處理后,雜化涂層具有良好的催化活性,形成了銳鈦型TiO2結(jié)構(gòu),在“紫外光-避光”循環(huán)中,接觸角呈周期性變化。此外,TiO2的引入提高了涂層的熱穩(wěn)定性,最大殘?zhí)苛刻岣叩?8.8%(w)。張秀云等[39]研究了在丙烯酸存在的條件下,環(huán)氧大豆油進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)制備環(huán)氧大豆油丙烯酸酯,生成物具有黏度小、刺激性小和依附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),還能提高材料的穩(wěn)定性和力學(xué)性能,被廣泛應(yīng)用于UV固化涂料、復(fù)合材料、顏料等領(lǐng)域。楊俊來(lái)等[40]利用實(shí)驗(yàn)室自制的氨基甲酸酯環(huán)氧化大豆油(SBO-URE)與丙烯酸酯混合,制備了用于立體光刻3D打印的光熱雙固化混合樹脂,并對(duì)其性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,SBO-URE的加入不會(huì)影響試樣的斷裂伸長(zhǎng)率,可以有效提高試樣的機(jī)械強(qiáng)度和打印精度,表明該生物基樹脂可以應(yīng)用于立體光刻3D打印領(lǐng)域。何吉喆等[41]以環(huán)氧大豆油為主原料,四亞乙基五胺為固化劑,在碳鋼基底表面制備了環(huán)氧大豆油樹脂涂層,環(huán)氧大豆油含量的增加有助于提高涂層的耐水性,且環(huán)氧大豆油樹脂涂層的硬度、彈性模量和耐蝕性也得到顯著增強(qiáng)。此外,根據(jù)擬合的等效電路,涂層浸泡30 d后,涂層的阻抗由初期的8.22×1011Ω·cm2變?yōu)?.57×109Ω·cm2,仍然具有良好的耐蝕性,說(shuō)明涂層具有優(yōu)異的長(zhǎng)期防腐性能。

    3.4 在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

    司徒粵等[42]用環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂研究覆銅板的性能變化,發(fā)現(xiàn)當(dāng)環(huán)氧大豆油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、固化劑占樹脂總質(zhì)量的7%時(shí),環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的各項(xiàng)性能最佳,沖擊強(qiáng)度達(dá)到16.05 kJ/m2,較普通酚醛樹脂(5.73 kJ/m2)提高了約180%,說(shuō)明環(huán)氧大豆油具有非常好的增韌作用,改善了覆銅板的耐旱性能和沖擊強(qiáng)度。王慕演等[43]以6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶(DAU)為原料合成了新型的雙尿嘧啶化合物(OSU),用環(huán)氧大豆油作為輔助穩(wěn)定劑,研究其對(duì)PVC熱穩(wěn)定性和透明性的影響。結(jié)果表明,OSU的穩(wěn)定效果和透明性較DAU強(qiáng),且環(huán)氧大豆油的加入縮短了PVC在加工時(shí)的塑化時(shí)間。吳錦京等[44]以大豆油為原料,硫酸為催化劑,經(jīng)甲酸、雙氧水環(huán)氧化制備環(huán)氧大豆油增塑劑,并用于制備PVC人造革,發(fā)現(xiàn)用環(huán)氧大豆油增塑的PVC人造革質(zhì)量損失5%,10%的溫度分別為297.50,304.78 ℃,熱穩(wěn)定性高于對(duì)苯二甲酸二辛酯增塑的PVC人造革(質(zhì)量損失5%,10%的溫度分別為249.17,268.85 ℃),二者的力學(xué)性能、耐遷移、耐抽出性能相似。

    4 結(jié)語(yǔ)與展望

    環(huán)氧大豆油作為一類植物油基綠色、無(wú)毒、生物可降解增塑劑,被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、建筑、光固化涂層等領(lǐng)域。工業(yè)上常以大豆油為原料,強(qiáng)酸(如濃硫酸)等作為催化劑,采用甲酸或乙酸與雙氧水環(huán)氧化等方法制備環(huán)氧大豆油,但制備的環(huán)氧大豆油存在工藝復(fù)雜、成本高、成品不穩(wěn)定等問(wèn)題,因而研究一種新的工藝方法制備環(huán)氧大豆油,是現(xiàn)今的研究熱點(diǎn)。此外,為了更好地控制環(huán)氧大豆油增塑劑含量,通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)研究制作一份高效的環(huán)氧大豆油用量數(shù)據(jù)庫(kù)是今后的研究重點(diǎn)。

    猜你喜歡
    大豆油增塑劑結(jié)果表明
    精煉大豆油回色因素及延緩回色工藝的研究
    均相催化六氫苯酐與C10直鏈醇制備環(huán)保增塑劑及其性能
    大豆油基生物柴油氧化動(dòng)力學(xué)方程研究
    橡膠籽油基復(fù)合型環(huán)保增塑劑用于PVC的研究
    基于微納層疊技術(shù)的PVC分子取向?qū)υ鏊軇┻w移的影響
    增塑劑對(duì)PA6性能影響的研究
    實(shí)時(shí)熒光聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)檢測(cè)食用大豆油中動(dòng)物源成分
    酶法?;瘍翰杷谽GCG及其產(chǎn)物在大豆油中的抗氧化性
    體育鍛煉也重要
    闊世瑪與世瑪用于不同冬小麥品種的安全性試驗(yàn)
    久久国产亚洲av麻豆专区| 国产伦人伦偷精品视频| 99国产精品一区二区三区| 国产av国产精品国产| 国产一区二区 视频在线| 久久热在线av| 亚洲色图综合在线观看| 国产视频首页在线观看| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 欧美大码av| 久久午夜综合久久蜜桃| 91老司机精品| 啦啦啦在线免费观看视频4| 亚洲国产欧美网| 99国产精品一区二区三区| 在现免费观看毛片| 亚洲欧美日韩高清在线视频 | 国产免费一区二区三区四区乱码| 18在线观看网站| 一二三四在线观看免费中文在| 欧美日韩av久久| 老司机在亚洲福利影院| 欧美国产精品va在线观看不卡| 亚洲av片天天在线观看| 一级毛片电影观看| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 国产成人av激情在线播放| 一级毛片电影观看| 久久青草综合色| 久久精品久久精品一区二区三区| 91九色精品人成在线观看| 亚洲精品乱久久久久久| 少妇粗大呻吟视频| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 日本色播在线视频| 日本vs欧美在线观看视频| 日本午夜av视频| 欧美在线一区亚洲| 麻豆av在线久日| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 久久99一区二区三区| 操出白浆在线播放| 桃花免费在线播放| 爱豆传媒免费全集在线观看| 久久ye,这里只有精品| 久久精品久久精品一区二区三区| 五月天丁香电影| 久久久久久免费高清国产稀缺| 男女午夜视频在线观看| 亚洲熟女毛片儿| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 欧美97在线视频| 亚洲精品中文字幕在线视频| 国产免费又黄又爽又色| av有码第一页| av网站免费在线观看视频| 国产精品一国产av| 中文欧美无线码| 美女主播在线视频| 亚洲男人天堂网一区| 久久久精品区二区三区| 午夜精品国产一区二区电影| 欧美在线黄色| 国产欧美亚洲国产| 日韩一本色道免费dvd| 人成视频在线观看免费观看| 热99国产精品久久久久久7| 国产激情久久老熟女| 午夜久久久在线观看| 国产亚洲欧美精品永久| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 七月丁香在线播放| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 日韩免费高清中文字幕av| 国产免费一区二区三区四区乱码| 欧美乱码精品一区二区三区| 国产精品免费大片| 欧美精品av麻豆av| 亚洲成国产人片在线观看| 国产成人一区二区三区免费视频网站 | 午夜日韩欧美国产| 精品国产国语对白av| 十分钟在线观看高清视频www| 一区福利在线观看| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 人妻 亚洲 视频| 亚洲男人天堂网一区| 亚洲人成77777在线视频| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 在线精品无人区一区二区三| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 欧美人与善性xxx| 国产不卡av网站在线观看| 大码成人一级视频| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 国产亚洲欧美在线一区二区| 18禁国产床啪视频网站| 久久久精品免费免费高清| 熟女av电影| 国产成人一区二区在线| 欧美激情极品国产一区二区三区| 99国产综合亚洲精品| 大陆偷拍与自拍| 最近中文字幕2019免费版| 看十八女毛片水多多多| 久久女婷五月综合色啪小说| 久久女婷五月综合色啪小说| 天堂中文最新版在线下载| 日韩av不卡免费在线播放| 美女午夜性视频免费| 午夜老司机福利片| 十八禁人妻一区二区| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 桃花免费在线播放| 青青草视频在线视频观看| 精品一区二区三区av网在线观看 | 日本欧美视频一区| 国产一级毛片在线| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 国产欧美亚洲国产| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 免费人妻精品一区二区三区视频| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 欧美日韩视频精品一区| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产老妇伦熟女老妇高清| 妹子高潮喷水视频| 精品亚洲成a人片在线观看| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产真人三级小视频在线观看| av视频免费观看在线观看| 亚洲精品在线美女| 国产精品免费大片| 免费在线观看日本一区| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 一级黄色大片毛片| 99热全是精品| 午夜视频精品福利| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 蜜桃在线观看..| 波多野结衣一区麻豆| xxxhd国产人妻xxx| 精品视频人人做人人爽| 天堂俺去俺来也www色官网| 三上悠亚av全集在线观看| 在线观看免费视频网站a站| 国产福利在线免费观看视频| 国产一区二区在线观看av| 久久国产精品人妻蜜桃| 在线 av 中文字幕| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| av天堂在线播放| 宅男免费午夜| 国产精品一国产av| 在线 av 中文字幕| www.av在线官网国产| 女人精品久久久久毛片| 欧美日韩精品网址| 久久鲁丝午夜福利片| 精品国产乱码久久久久久小说| netflix在线观看网站| tube8黄色片| 麻豆av在线久日| 国产99久久九九免费精品| 亚洲专区中文字幕在线| 男女之事视频高清在线观看 | 国产精品免费视频内射| 国产在线免费精品| 欧美国产精品一级二级三级| 嫩草影视91久久| 满18在线观看网站| av国产精品久久久久影院| 国产日韩欧美亚洲二区| 欧美在线一区亚洲| 亚洲欧洲日产国产| 秋霞在线观看毛片| 老汉色av国产亚洲站长工具| 欧美日韩视频精品一区| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 在线观看免费视频网站a站| 99精国产麻豆久久婷婷| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 亚洲五月婷婷丁香| 啦啦啦啦在线视频资源| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 纯流量卡能插随身wifi吗| 久久亚洲国产成人精品v| 交换朋友夫妻互换小说| 首页视频小说图片口味搜索 | 精品亚洲乱码少妇综合久久| 尾随美女入室| 国产黄频视频在线观看| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 亚洲精品第二区| 搡老岳熟女国产| 性色av乱码一区二区三区2| 一区二区av电影网| 咕卡用的链子| 国产一级毛片在线| 成人午夜精彩视频在线观看| 看十八女毛片水多多多| 国产精品国产三级专区第一集| 国产精品国产三级专区第一集| 国产深夜福利视频在线观看| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 丝袜人妻中文字幕| 日本wwww免费看| 青青草视频在线视频观看| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 999精品在线视频| 搡老岳熟女国产| 国产av精品麻豆| 国产麻豆69| 亚洲色图综合在线观看| 国产黄色视频一区二区在线观看| 国产xxxxx性猛交| 在线 av 中文字幕| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 亚洲,欧美精品.| 国产亚洲精品久久久久5区| 国产成人一区二区三区免费视频网站 | 女警被强在线播放| 一级毛片女人18水好多 | 成年人黄色毛片网站| 免费av中文字幕在线| 超碰成人久久| 国产精品久久久av美女十八| 成人亚洲精品一区在线观看| 亚洲一码二码三码区别大吗| av片东京热男人的天堂| 水蜜桃什么品种好| 成人亚洲欧美一区二区av| 国产视频首页在线观看| 美女午夜性视频免费| 日韩伦理黄色片| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 老汉色av国产亚洲站长工具| 成人影院久久| 欧美在线黄色| e午夜精品久久久久久久| 亚洲中文字幕日韩| 日韩一本色道免费dvd| netflix在线观看网站| 亚洲,欧美精品.| 欧美黄色淫秽网站| 亚洲 国产 在线| 日韩大码丰满熟妇| 老司机影院成人| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 波多野结衣av一区二区av| 一区在线观看完整版| 国产黄色视频一区二区在线观看| 欧美xxⅹ黑人| 日日爽夜夜爽网站| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 成人国产av品久久久| 欧美久久黑人一区二区| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 国产极品粉嫩免费观看在线| 婷婷色av中文字幕| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 成人免费观看视频高清| 青青草视频在线视频观看| 一个人免费看片子| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产亚洲av高清不卡| 男女免费视频国产| 热re99久久国产66热| 热99久久久久精品小说推荐| 午夜激情久久久久久久| 国产日韩欧美亚洲二区| 一区二区av电影网| 成年av动漫网址| 免费高清在线观看视频在线观看| 欧美精品亚洲一区二区| 成年美女黄网站色视频大全免费| 国精品久久久久久国模美| 国产午夜精品一二区理论片| 精品欧美一区二区三区在线| 91成人精品电影| 国产成人影院久久av| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 国产男女超爽视频在线观看| av又黄又爽大尺度在线免费看| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 欧美黄色淫秽网站| 亚洲国产av影院在线观看| 国产老妇伦熟女老妇高清| 欧美黄色片欧美黄色片| 嫁个100分男人电影在线观看 | 91成人精品电影| 久久精品人人爽人人爽视色| 亚洲国产av新网站| 久久精品国产综合久久久| 欧美大码av| 欧美 日韩 精品 国产| 黄频高清免费视频| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 伊人亚洲综合成人网| 高清av免费在线| 美国免费a级毛片| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 黄色片一级片一级黄色片| 亚洲,一卡二卡三卡| 久久久精品区二区三区| 免费在线观看完整版高清| 香蕉丝袜av| 国产熟女午夜一区二区三区| 国产一区二区 视频在线| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 亚洲精品第二区| 在线观看免费视频网站a站| 母亲3免费完整高清在线观看| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 老司机深夜福利视频在线观看 | 又黄又粗又硬又大视频| 欧美成人精品欧美一级黄| 赤兔流量卡办理| 一级,二级,三级黄色视频| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产免费一区二区三区四区乱码| 国产爽快片一区二区三区| 亚洲av美国av| 天堂中文最新版在线下载| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 婷婷色综合www| 国产一区有黄有色的免费视频| 精品国产乱码久久久久久男人| 操美女的视频在线观看| 99久久综合免费| 免费在线观看影片大全网站 | 男女免费视频国产| 操美女的视频在线观看| 咕卡用的链子| 日韩视频在线欧美| 在线观看免费日韩欧美大片| 青春草亚洲视频在线观看| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 国产成人91sexporn| 水蜜桃什么品种好| 国产一区二区激情短视频 | 男人操女人黄网站| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 亚洲成人免费av在线播放| 大话2 男鬼变身卡| 国产片内射在线| 老熟女久久久| 精品久久久久久久毛片微露脸 | 亚洲中文av在线| 欧美精品一区二区免费开放| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 搡老岳熟女国产| 麻豆av在线久日| 国产激情久久老熟女| 欧美 日韩 精品 国产| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 国产精品免费大片| 久久久久久久国产电影| 国产免费福利视频在线观看| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 涩涩av久久男人的天堂| 亚洲五月婷婷丁香| 亚洲欧美清纯卡通| 人妻一区二区av| 少妇人妻久久综合中文| 97精品久久久久久久久久精品| 成在线人永久免费视频| 伦理电影免费视频| 韩国精品一区二区三区| 老鸭窝网址在线观看| 丁香六月欧美| 午夜福利乱码中文字幕| 99热国产这里只有精品6| 不卡av一区二区三区| 在线精品无人区一区二区三| 国产视频首页在线观看| 免费在线观看完整版高清| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 久久久欧美国产精品| 国产片内射在线| 久久久欧美国产精品| 伦理电影免费视频| 欧美黑人欧美精品刺激| av在线播放精品| 久久久久精品人妻al黑| 真人做人爱边吃奶动态| 久久国产精品大桥未久av| av电影中文网址| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 五月天丁香电影| 国产成人精品无人区| 美女国产高潮福利片在线看| 国产精品国产三级专区第一集| 亚洲熟女毛片儿| 久久精品亚洲av国产电影网| 国产亚洲一区二区精品| 亚洲综合色网址| 国产免费又黄又爽又色| svipshipincom国产片| 人妻 亚洲 视频| av一本久久久久| 18禁国产床啪视频网站| 精品久久蜜臀av无| 人妻 亚洲 视频| 国产高清videossex| av视频免费观看在线观看| 青春草亚洲视频在线观看| 高清视频免费观看一区二区| 久久 成人 亚洲| 女人久久www免费人成看片| 午夜日韩欧美国产| 久久99一区二区三区| 老司机影院成人| av网站免费在线观看视频| 丝袜脚勾引网站| 久久免费观看电影| 激情视频va一区二区三区| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 亚洲欧洲国产日韩| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 久久久国产一区二区| 成年动漫av网址| 欧美国产精品一级二级三级| 高清视频免费观看一区二区| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 久久精品国产亚洲av高清一级| 成年人午夜在线观看视频| 精品福利永久在线观看| 麻豆乱淫一区二区| bbb黄色大片| 久久精品国产a三级三级三级| 两人在一起打扑克的视频| 日本91视频免费播放| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| avwww免费| 欧美久久黑人一区二区| 看十八女毛片水多多多| 2021少妇久久久久久久久久久| 欧美精品一区二区大全| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 免费观看a级毛片全部| 老汉色∧v一级毛片| 中文字幕人妻熟女乱码| 精品人妻一区二区三区麻豆| 国产成人一区二区三区免费视频网站 | 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 一区在线观看完整版| 亚洲精品成人av观看孕妇| 国产成人影院久久av| 丝袜在线中文字幕| e午夜精品久久久久久久| 日韩视频在线欧美| 久久综合国产亚洲精品| 亚洲人成77777在线视频| 少妇的丰满在线观看| 国产真人三级小视频在线观看| 亚洲精品国产一区二区精华液| 蜜桃在线观看..| 国产成人免费无遮挡视频| 人体艺术视频欧美日本| 水蜜桃什么品种好| 在线观看免费午夜福利视频| 一个人免费看片子| 国产精品欧美亚洲77777| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 亚洲成人手机| 国产成人精品久久二区二区91| 久久人人爽人人片av| 午夜av观看不卡| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 国产97色在线日韩免费| 国产不卡av网站在线观看| 日本av手机在线免费观看| 亚洲成色77777| www日本在线高清视频| 国产黄色免费在线视频| 欧美成人精品欧美一级黄| 国产成人免费观看mmmm| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 纯流量卡能插随身wifi吗| 午夜老司机福利片| 搡老岳熟女国产| 久久久久精品国产欧美久久久 | 久久久国产欧美日韩av| 99热国产这里只有精品6| 国产精品一二三区在线看| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 欧美日韩亚洲高清精品| 亚洲一码二码三码区别大吗| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 午夜免费成人在线视频| 亚洲av日韩精品久久久久久密 | 99国产精品99久久久久| 午夜福利一区二区在线看| 桃花免费在线播放| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 婷婷色麻豆天堂久久| 国产人伦9x9x在线观看| 无遮挡黄片免费观看| 国产色视频综合| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 欧美激情高清一区二区三区| 91老司机精品| 精品亚洲成国产av| 少妇人妻 视频| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 51午夜福利影视在线观看| 99久久99久久久精品蜜桃| 久久精品国产亚洲av涩爱| 久久午夜综合久久蜜桃| 午夜福利乱码中文字幕| 美女扒开内裤让男人捅视频| 亚洲第一av免费看| 首页视频小说图片口味搜索 | 精品欧美一区二区三区在线| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 久久精品国产亚洲av涩爱| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 久久久亚洲精品成人影院| 国产成人欧美| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| h视频一区二区三区| 色视频在线一区二区三区| 久久国产精品大桥未久av| 手机成人av网站| 超色免费av| 好男人电影高清在线观看| 777米奇影视久久| 欧美激情 高清一区二区三区| 99国产精品99久久久久| 国产成人精品久久二区二区91| 国产亚洲av高清不卡| 99热国产这里只有精品6| 亚洲第一av免费看| 9色porny在线观看| 在线天堂中文资源库| 五月天丁香电影| 成人手机av| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 欧美少妇被猛烈插入视频| 欧美激情极品国产一区二区三区| 在现免费观看毛片| 亚洲美女黄色视频免费看| 97在线人人人人妻| 男女国产视频网站| 国产有黄有色有爽视频| 亚洲精品国产区一区二| 一边亲一边摸免费视频| 国产三级黄色录像| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 99热国产这里只有精品6| 午夜福利一区二区在线看| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 国产精品偷伦视频观看了| 亚洲成人免费av在线播放| 高潮久久久久久久久久久不卡| 男女下面插进去视频免费观看| 免费在线观看影片大全网站 | 亚洲av在线观看美女高潮| 在线观看国产h片| 免费观看av网站的网址| 婷婷成人精品国产| 欧美中文综合在线视频| 成人亚洲精品一区在线观看| 亚洲欧美激情在线| 日韩中文字幕视频在线看片| 黄色视频不卡| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 欧美黄色淫秽网站| 啦啦啦 在线观看视频| 久久久久国产精品人妻一区二区| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| kizo精华| 免费日韩欧美在线观看| 黄色片一级片一级黄色片| 国产一卡二卡三卡精品| 高清欧美精品videossex| 波多野结衣一区麻豆| 最新的欧美精品一区二区| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 久久青草综合色| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 国产99久久九九免费精品| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 精品人妻一区二区三区麻豆| 亚洲精品久久午夜乱码| 日韩av不卡免费在线播放| 午夜福利视频在线观看免费| 国精品久久久久久国模美| 又大又爽又粗| 欧美在线黄色| 美女福利国产在线| 国产精品国产三级专区第一集| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 啦啦啦在线免费观看视频4| 日韩大码丰满熟妇| 欧美97在线视频| 亚洲av片天天在线观看| 国产精品一国产av| 欧美变态另类bdsm刘玥| 精品久久久精品久久久| 欧美日韩一级在线毛片| 1024香蕉在线观看| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 操出白浆在线播放|