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    環(huán)保型增塑劑環(huán)氧大豆油的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用進(jìn)展

    2021-12-04 08:18:26吳海龍黃永富程漢池農(nóng)桂葉
    合成樹脂及塑料 2021年6期
    關(guān)鍵詞:大豆油增塑劑結(jié)果表明

    吳海龍,黃永富,曹 宇,鐘 山,程漢池,農(nóng)桂葉

    (梧州學(xué)院 機(jī)械與資源工程學(xué)院,廣西 梧州 543002)

    隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,我國(guó)逐漸從農(nóng)業(yè)化轉(zhuǎn)向工業(yè)化,塑料制品得到快速發(fā)展。聚氯乙烯(PVC)具有不易燃、強(qiáng)度高、耐候性及穩(wěn)定性好等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、食品外層塑料包裝、居家物品等領(lǐng)域[1-4]。2019年底,我國(guó)PVC總產(chǎn)能約占全球總產(chǎn)能的43.4%。增塑劑是生產(chǎn)PVC不可或缺的化學(xué)助劑。目前,最常用的增塑劑是己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等,這些增塑劑對(duì)環(huán)境有污染,對(duì)人的健康也有一定的潛在致癌危害[5-6]。隨著人們健康環(huán)保意識(shí)加強(qiáng),對(duì)PVC制品有了更高要求,PVC也由量產(chǎn)走向質(zhì)產(chǎn)[7]。因此,開發(fā)一種對(duì)人體無(wú)害、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、價(jià)格便宜的環(huán)保型增塑劑,成為PVC領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向[8]。環(huán)保型增塑劑環(huán)氧大豆油的相對(duì)分子質(zhì)量高,在PVC制品中無(wú)毒、穩(wěn)定性好、不易遷移,與PVC相容性好,受到科研工作者廣泛關(guān)注[9]。宋躍等[10]研究發(fā)現(xiàn),環(huán)氧大豆油與PVC分子間具有良好的相容性,并與采用鄰苯二甲酸二辛酯增塑的PVC H-70的性能進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果表明,環(huán)氧大豆油增塑PVC的斷裂拉伸強(qiáng)度為17 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為382%,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為28 ℃,熱老化后質(zhì)量損失為2.56 g/m2,性能顯著優(yōu)于PVC H-70。此外,美國(guó)食品和藥物管理局規(guī)定的食品添加劑規(guī)則以及歐盟電氣、電子設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令等文件也都公認(rèn)環(huán)氧大豆油是無(wú)毒無(wú)污染增塑劑之一。因此,環(huán)氧大豆油在各領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。我國(guó)是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國(guó),大豆種類豐富,油類資源富足,為發(fā)展環(huán)氧大豆油增塑劑提供了充足的保障,也為環(huán)氧大豆油增塑劑用于生產(chǎn)PVC提供了更廣闊的發(fā)展空間[11-14]。本文詳細(xì)介紹了環(huán)氧大豆油增塑劑在PVC中的研究現(xiàn)狀及其在醫(yī)用、建筑、光固化涂層等領(lǐng)域的應(yīng)用,為環(huán)氧大豆油增塑劑用于PVC材料提供理論指導(dǎo)。

    1 環(huán)氧大豆油在PVC及其他領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

    1.1 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

    我國(guó)從20世紀(jì)50年代初期開始批量生產(chǎn)環(huán)氧大豆油,改革開放后國(guó)家大規(guī)模發(fā)展,對(duì)PVC的需求日益增多,為滿足需求,開始大批量生產(chǎn)環(huán)氧大豆油增塑劑。經(jīng)過(guò)廣大研究者的不斷努力,環(huán)氧大豆油作為PVC的增塑劑,已廣泛應(yīng)用于醫(yī)療設(shè)備、建筑材料、管材、食品包裝等領(lǐng)域。張穎[15]對(duì)環(huán)氧大豆油進(jìn)行降色處理,發(fā)現(xiàn)在堿性條件下用過(guò)氧化氫進(jìn)行漂白,得到的環(huán)氧大豆油具有較高的品質(zhì)。該工藝簡(jiǎn)易,十分適合工業(yè)化生產(chǎn)。張群等[16]研究了環(huán)氧大豆油改性白炭黑對(duì)天然橡膠性能的影響,結(jié)果表明,環(huán)氧大豆油和白炭黑相容性好,且改性后的白炭黑在天然橡膠基體中分散較好,天然橡膠混煉膠的門尼黏度和動(dòng)態(tài)模量也降低,加工性能得到優(yōu)化。龔新懷等[17]以茶渣(TW)為原料、環(huán)氧大豆油為增塑劑,與聚乳酸(PLA)熔融混合制備PLA/TW復(fù)合材料,結(jié)果表明,PLA/TW復(fù)合材料的加工流動(dòng)性、韌性及塑性均提高,但材料的機(jī)械強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲模量有所下降,沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了65.53%,154.23%。陳賽艷等[18]以蒽醌為催化劑,加入甲氧基苯酚后能抑制聚合的發(fā)生,并將其與環(huán)氧大豆油、丙烯酸混合進(jìn)行加成反應(yīng),通過(guò)酸值控制反應(yīng)終點(diǎn),再經(jīng)過(guò)丁酮、乙醚溶解,靜置沉淀后得到純化的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯,結(jié)果表明,環(huán)氧基用量過(guò)多會(huì)降低產(chǎn)品的黏度,催化劑用量過(guò)高會(huì)降低產(chǎn)品的黏度和酸值,為環(huán)氧大豆油改性研究打下良好的基礎(chǔ)。張秀彬等[19]研究發(fā)現(xiàn),加入環(huán)氧大豆油對(duì)溴化丁基橡膠結(jié)構(gòu)影響很小,隨著環(huán)氧大豆油用量的增多,氣密層的硫化速率變緩,拉伸強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)增大,耐老化效果更佳。

    國(guó)內(nèi)眾多研究者對(duì)環(huán)氧大豆油增塑塑料制品都有了一定深度的研究,充分挖掘了環(huán)氧大豆油的優(yōu)勢(shì),目的是制造更優(yōu)質(zhì)的PVC基材。

    1.2 國(guó)外研究現(xiàn)狀

    國(guó)外從20世紀(jì)70年代初就開始生產(chǎn)環(huán)氧大豆油,主要生產(chǎn)國(guó)有美國(guó)、德國(guó)、日本等;70年代起,環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)由間接式生產(chǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)化生產(chǎn),從單一型催化劑向復(fù)合型發(fā)展,開始應(yīng)用于PVC增塑劑領(lǐng)域。Muturi等[20]對(duì)天然環(huán)氧化植物油斑鳩菊油、工業(yè)生產(chǎn)的環(huán)氧化大豆油和亞麻籽油的性質(zhì)進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)用天然環(huán)氧化植物油斑鳩菊油制備的低揮發(fā)性有機(jī)化合物醇酸和環(huán)氧涂料濃縮加快,有利于縮短涂料的干燥時(shí)間。Mohamed等[21]將環(huán)氧大豆油與甲胺反應(yīng)后,將其乳化,乳化后的甲胺加成物與不同濃度苯乙烯/丙烯酸基涂料混合,結(jié)果表明,環(huán)氧大豆油與甲胺的加成物具有抗腐性,可作為涂料的抗腐劑,且較其他抗腐劑所需成本更低,污染更小。Bakhshi等[22]用環(huán)氧大豆油與二乙胺反應(yīng)制備了抗菌聚氨酯涂料,聚氨酯具有較高的抗菌活性,能減少約95%的細(xì)菌,可用于生物醫(yī)學(xué)設(shè)備。Espósito等[23]將環(huán)氧大豆油與白炭面膠混合,研究了反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)膠料性能的影響,結(jié)果表明,環(huán)氧大豆油與硅醇基反應(yīng)時(shí),可能與硅烷發(fā)生了表面反應(yīng),干擾了環(huán)氧大豆油與硅醇基的反應(yīng),影響反應(yīng)產(chǎn)物的析出。Ammar等[24]以聚異氰酸酯為固化劑,將不同配比的環(huán)氧樹脂與環(huán)氧大豆油加到丙烯酸有機(jī)硅聚合物中制備涂料,并對(duì)其性能進(jìn)行分析,結(jié)果表明,當(dāng)環(huán)氧樹脂與環(huán)氧大豆油以質(zhì)量比9∶1混合時(shí),可以提高聚合物的綜合性能,固化效果達(dá)到最佳,并且具有良好的潤(rùn)濕性能。Paraskar等[25]分析了采用環(huán)氧大豆油生產(chǎn)的聚酯多元醇的結(jié)構(gòu),與其他聚氨酯涂料相比,光學(xué)和力學(xué)性能得到大幅改善,還具有非常高的耐蝕性能。Yadav等[26]將環(huán)氧大豆油添加到生物橡膠增韌劑中,再與熱固性環(huán)氧樹脂混合,環(huán)氧樹脂的斷裂韌性增強(qiáng),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。

    2 環(huán)保型增塑劑環(huán)氧大豆油的制備方法

    2.1 溶劑法

    溶劑法所用溶劑為苯及苯的同系物,硫酸為催化劑,制備環(huán)氧大豆油的工藝流程見圖1[13]。李玉芳[27]綜述了環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)方法及用途,指出了過(guò)氧甲酸氧化法制備環(huán)氧大豆油可回收80%的苯,該工藝反應(yīng)速率快、溫度低,但工藝流程長(zhǎng)且復(fù)雜,生產(chǎn)設(shè)備多,成品質(zhì)量不穩(wěn)定,環(huán)氧值比較低,成本高,而且苯有毒,對(duì)環(huán)境會(huì)造成一定的污染,危害身體健康。采用溶劑法制備環(huán)氧大豆油嚴(yán)重影響周邊環(huán)境,環(huán)保耗費(fèi)成本大,生產(chǎn)工序多,設(shè)備多,成品質(zhì)量差,在產(chǎn)品中存在溶劑殘留情況,因此很少使用該方法[28]。

    圖1 采用溶劑法生產(chǎn)環(huán)氧大豆油的流程示意Fig.1 Flow chart of epoxy soybean oil production by solvent method

    2.2 無(wú)溶劑法

    無(wú)溶劑法是以強(qiáng)酸(如濃硫酸)等作為催化劑,甲酸或乙酸與雙氧水在催化劑的作用下反應(yīng)生成環(huán)氧化試劑,在一定條件下將環(huán)氧化試劑加入大豆油中反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)堿洗、水洗、減壓蒸餾制得成品。采用無(wú)溶劑法生產(chǎn)環(huán)氧大豆油的流程示意見圖2。曹衛(wèi)東[29]以硫酸鋁為催化劑,使用大豆油、雙氧水、甲酸等合成了環(huán)氧大豆油,該生產(chǎn)工藝操作簡(jiǎn)單,廢水、廢氣、廢物處理簡(jiǎn)單,成品率高達(dá)96%。林躍華等[30]對(duì)環(huán)氧大豆油合成配方與工藝進(jìn)行了優(yōu)化,最佳工藝條件為:大豆油、甲酸和雙氧水的摩爾比為1∶9∶3,攪拌速率為400 r/min,反應(yīng)溫度為55 ℃左右,反應(yīng)時(shí)間為6 h,無(wú)需添加其他催化劑,制備的環(huán)氧大豆油外觀及色澤均能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。陳賽艷等[31]以乙酸、雙氧水與大豆油為原料,在一定條件下制備環(huán)氧大豆油,與常規(guī)制備方法相比,產(chǎn)品的環(huán)氧值極大提高,環(huán)氧值符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求,為大豆油改性打下良好的基礎(chǔ)。采用無(wú)溶劑法制備環(huán)氧大豆油生產(chǎn)流程短,反應(yīng)溫度較低,反應(yīng)時(shí)間短,副產(chǎn)物少,產(chǎn)品各項(xiàng)性能優(yōu)越,為環(huán)氧大豆油的工藝優(yōu)化提供了理論依據(jù)。近年來(lái),溶劑法幾乎被無(wú)溶劑法取代。

    圖2 采用無(wú)溶劑法生產(chǎn)環(huán)氧大豆油的流程示意Fig.2 Flow chart of epoxy soybean oil production by solvent-free method

    3 環(huán)保型增塑劑環(huán)氧大豆油的應(yīng)用

    環(huán)氧大豆油具有良好的熱加工性和柔性,環(huán)氧基能吸收氯化氫,消除部分烯丙基,減緩了PVC的分解。

    3.1 在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用

    PLA無(wú)毒、無(wú)刺激性,可廣泛應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域,環(huán)氧大豆油增塑劑能提高PLA韌性及與其他物質(zhì)的生物相容性[32]。鄒俊等[33]研究了乳酸低聚物與環(huán)氧大豆油反應(yīng)的合成物,結(jié)果表明,當(dāng)環(huán)氧大豆油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),合成了黏均分子量高達(dá)16599的PLA-環(huán)氧大豆油共聚物,與乳酸低聚物相比,PLA-環(huán)氧大豆油共聚物與水的結(jié)合性更高。梁孝林等[34]用馬來(lái)酸酐改性木質(zhì)素、環(huán)氧大豆油及PLA制備了全生物基復(fù)合材料。結(jié)果表明,與PLA相比,復(fù)合材料的初始熱分解溫度提高了35 ℃,拉伸強(qiáng)度為55 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率提升到198%,約為PLA的20倍,綜合性能大幅提高。張秀彬等[19]以環(huán)氧大豆油為增塑劑合成了溴化丁基橡膠,用于藥品瓶塞和機(jī)器襯墊,發(fā)現(xiàn)以環(huán)氧大豆油為增塑劑不會(huì)影響溴化丁基橡膠的結(jié)構(gòu)與性能,添加1.0~1.5 phr環(huán)氧大豆油時(shí),溴化丁基橡膠綜合性能較佳。

    3.2 在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用

    Elif等[35]以Fe(NO3)3為催化劑,在室溫條件下,將環(huán)氧大豆油、乙醇與水按比例攪拌均勻,經(jīng)過(guò)洗滌、干燥后得到大豆油基多元醇,然后把大豆油基多元醇與異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯泡沫(密度可達(dá)34 kg/m3),用作倉(cāng)庫(kù)的墻體、汽車的方向盤套和太陽(yáng)擋板等。馮明艷[36]研究了PVC電纜料使用大豆油作為主增塑劑的應(yīng)用情況,結(jié)果表明,環(huán)氧大豆油增塑劑單獨(dú)使用時(shí)對(duì)材料性能的影響與鄰苯二甲酸二辛酯類似,但以環(huán)氧大豆油為主增塑劑再配上少量其他增塑劑合成PVC電纜料時(shí),耐遷移性更好。Luo Xiaogang等[37]運(yùn)用超聲波震蕩法將碳納米管加入大豆油基多元醇中,再用大豆油基多元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng),最終制得具有導(dǎo)電性的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料,用于建筑材料與冷庫(kù)隔熱材料中。

    3.3 在光固化涂層方面的應(yīng)用

    徐溪等[38]通過(guò)溶膠-凝膠法制備了大豆油基光固化水性聚氨酯/TiO2有機(jī)雜化涂層,在溫度分別為60,90,120 ℃的條件下對(duì)雜化涂層進(jìn)行熱處理。結(jié)果表明,經(jīng)120 ℃加熱處理后,雜化涂層具有良好的催化活性,形成了銳鈦型TiO2結(jié)構(gòu),在“紫外光-避光”循環(huán)中,接觸角呈周期性變化。此外,TiO2的引入提高了涂層的熱穩(wěn)定性,最大殘?zhí)苛刻岣叩?8.8%(w)。張秀云等[39]研究了在丙烯酸存在的條件下,環(huán)氧大豆油進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)制備環(huán)氧大豆油丙烯酸酯,生成物具有黏度小、刺激性小和依附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),還能提高材料的穩(wěn)定性和力學(xué)性能,被廣泛應(yīng)用于UV固化涂料、復(fù)合材料、顏料等領(lǐng)域。楊俊來(lái)等[40]利用實(shí)驗(yàn)室自制的氨基甲酸酯環(huán)氧化大豆油(SBO-URE)與丙烯酸酯混合,制備了用于立體光刻3D打印的光熱雙固化混合樹脂,并對(duì)其性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,SBO-URE的加入不會(huì)影響試樣的斷裂伸長(zhǎng)率,可以有效提高試樣的機(jī)械強(qiáng)度和打印精度,表明該生物基樹脂可以應(yīng)用于立體光刻3D打印領(lǐng)域。何吉喆等[41]以環(huán)氧大豆油為主原料,四亞乙基五胺為固化劑,在碳鋼基底表面制備了環(huán)氧大豆油樹脂涂層,環(huán)氧大豆油含量的增加有助于提高涂層的耐水性,且環(huán)氧大豆油樹脂涂層的硬度、彈性模量和耐蝕性也得到顯著增強(qiáng)。此外,根據(jù)擬合的等效電路,涂層浸泡30 d后,涂層的阻抗由初期的8.22×1011Ω·cm2變?yōu)?.57×109Ω·cm2,仍然具有良好的耐蝕性,說(shuō)明涂層具有優(yōu)異的長(zhǎng)期防腐性能。

    3.4 在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

    司徒粵等[42]用環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂研究覆銅板的性能變化,發(fā)現(xiàn)當(dāng)環(huán)氧大豆油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、固化劑占樹脂總質(zhì)量的7%時(shí),環(huán)氧大豆油改性酚醛樹脂的各項(xiàng)性能最佳,沖擊強(qiáng)度達(dá)到16.05 kJ/m2,較普通酚醛樹脂(5.73 kJ/m2)提高了約180%,說(shuō)明環(huán)氧大豆油具有非常好的增韌作用,改善了覆銅板的耐旱性能和沖擊強(qiáng)度。王慕演等[43]以6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶(DAU)為原料合成了新型的雙尿嘧啶化合物(OSU),用環(huán)氧大豆油作為輔助穩(wěn)定劑,研究其對(duì)PVC熱穩(wěn)定性和透明性的影響。結(jié)果表明,OSU的穩(wěn)定效果和透明性較DAU強(qiáng),且環(huán)氧大豆油的加入縮短了PVC在加工時(shí)的塑化時(shí)間。吳錦京等[44]以大豆油為原料,硫酸為催化劑,經(jīng)甲酸、雙氧水環(huán)氧化制備環(huán)氧大豆油增塑劑,并用于制備PVC人造革,發(fā)現(xiàn)用環(huán)氧大豆油增塑的PVC人造革質(zhì)量損失5%,10%的溫度分別為297.50,304.78 ℃,熱穩(wěn)定性高于對(duì)苯二甲酸二辛酯增塑的PVC人造革(質(zhì)量損失5%,10%的溫度分別為249.17,268.85 ℃),二者的力學(xué)性能、耐遷移、耐抽出性能相似。

    4 結(jié)語(yǔ)與展望

    環(huán)氧大豆油作為一類植物油基綠色、無(wú)毒、生物可降解增塑劑,被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、建筑、光固化涂層等領(lǐng)域。工業(yè)上常以大豆油為原料,強(qiáng)酸(如濃硫酸)等作為催化劑,采用甲酸或乙酸與雙氧水環(huán)氧化等方法制備環(huán)氧大豆油,但制備的環(huán)氧大豆油存在工藝復(fù)雜、成本高、成品不穩(wěn)定等問(wèn)題,因而研究一種新的工藝方法制備環(huán)氧大豆油,是現(xiàn)今的研究熱點(diǎn)。此外,為了更好地控制環(huán)氧大豆油增塑劑含量,通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)研究制作一份高效的環(huán)氧大豆油用量數(shù)據(jù)庫(kù)是今后的研究重點(diǎn)。

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