ABS樹脂DSC表征技術(shù)研究

孔新越，牛志峰，趙雪悠，宋振彪*，胡慧林

（1. 中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司合成樹脂廠，吉林 吉林 132021；2. 中國石油ABS技術(shù)中心，吉林 吉林 132021）

差示掃描量熱法（DSC）是測量高分子材料熱性能的主要方法，是分析高分子材料組成和結(jié)構(gòu)的有效手段，該方法具有操作簡單、測試試樣用量少、測試結(jié)果可靠等優(yōu)點(diǎn)，因此，DSC在高分子材料的結(jié)構(gòu)表征、性能研究以及生產(chǎn)質(zhì)量控制等方面應(yīng)用廣泛；但受高分子材料結(jié)構(gòu)的影響以及DSC測試原理的限制，DSC測試條件對測試結(jié)果會有很大影響。研究不同高分子材料的DSC測試方法及測試條件是掌握DSC表征技術(shù)的基礎(chǔ)，國內(nèi)在這方面開展了大量的工作，考察熱處理條件、升溫速率、氣流流速、試樣形態(tài)等對DSC測試結(jié)果的影響，以及研究提高差示掃描量熱儀靈敏度和精度的測試條件［1-7］，結(jié)果表明，除氣流流速外，其他因素對DSC測試曲線影響都很大。利用DSC還可以進(jìn)行共混物組成測試［8］。為保證DSC測試的可重復(fù)性和準(zhǔn)確性，需要研究并掌握DSC測試技術(shù)，建立標(biāo)準(zhǔn)化的測試過程。

丙烯腈（AN）-丁二烯-苯乙烯（St）共聚物（簡稱ABS樹脂）是由聚丁二烯接枝St-AN共聚物（SAN）（簡稱ABS接枝聚合物）與SAN以及少量助劑共混形成的共混物。由于ABS樹脂具有三組分、兩相結(jié)構(gòu)，組成和結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致產(chǎn)品性能不同，因此，研究ABS樹脂組成和結(jié)構(gòu)的表征技術(shù)對開發(fā)ABS樹脂新產(chǎn)品具有重要意義。ABS樹脂屬于無規(guī)共聚物，在DSC測試過程中的熱處理等測試條件與聚乙烯、聚丙烯等結(jié)晶材料不同，本工作研究DSC測試條件及試樣形狀等對DSC測試結(jié)果的影響，摸索適合ABS樹脂的DSC測試方法和條件，并對測試結(jié)果與ABS樹脂的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

ABS樹脂：0215H，中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司（簡稱吉林石化公司）；757K，鎮(zhèn)江奇美化工有限公司；121H，寧波LG甬興化工有限公司。ABS接枝聚合物，SAN 2437，乙撐基雙硬脂酰胺（EBA）：吉林石化公司。硬脂酸鎂，抗氧劑618：市售。

1.2 主要儀器

DSC4000型差示掃描量熱儀；坩堝，5 mm×4 mm：美國PE公司。

1.3 試樣制備

將ABS樹脂于220 ℃壓成0.1～0.5 mm厚的薄片，裁切成與坩堝底部大小一樣的樣片，備用。

其他樹脂樣片的制備方法與此相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱歷史對DSC測試結(jié)果的影響

在DSC測試過程中，由于ABS樹脂中含有水分、揮發(fā)分以及熱歷史、內(nèi)應(yīng)力等影響因素，導(dǎo)致測試曲線出現(xiàn)偏差，需要通過熱處理的方法消除這些影響，通常，高分子材料DSC測試過程中都要進(jìn)行熱處理［9］。在ABS樹脂注塑件上取20 mg試樣進(jìn)行熱處理，以10 ℃/min升溫速率（下同）測試50～250 ℃試樣吸放熱情況，然后以10 ℃/min降溫速率（下同）降到50 ℃，再進(jìn)行第二次DSC測試。從圖1可以看出：由于熱歷史、殘余應(yīng)力的影響，兩次測試曲線差異很大，第一次DSC測試曲線中包含大量不可逆熱轉(zhuǎn)變，不能真正反映ABS樹脂的組成和結(jié)構(gòu)，因此對試樣進(jìn)行熱處理以消除熱歷史和內(nèi)應(yīng)力是十分必要的。

圖1 熱處理前后ABS樹脂的DSC曲線Fig.1 DSC curves of ABS resin before and after heat treatment

2.2 熱處理溫度的選擇

2.2.1 熱處理溫度范圍的確定

熱處理就是通過加熱讓高分子鏈有足夠的能力和時間回復(fù)到其自然狀態(tài)。因此，熱處理的溫度和時間是關(guān)鍵參數(shù)，提高溫度可以縮短熱處理時間。為縮短測試周期，在不破壞高分子結(jié)構(gòu)的前提下盡量選擇較高的溫度進(jìn)行熱處理。ABS樹脂是無規(guī)共聚物，熱處理后分子鏈呈現(xiàn)無規(guī)線團(tuán)型。為確定ABS樹脂熱處理的溫度范圍，將0215H，SAN 2437，757K，121H樣片分別在氮?dú)饬髁?0 mL/min（下同）從30 ℃升至440 ℃。從圖2可以看出：幾種樹脂都在350 ℃左右開始分解，在150 ℃前出現(xiàn)SAN分子結(jié)構(gòu)吸熱峰。為了盡快消除熱歷史等其他因素的影響而又不破壞高分子結(jié)構(gòu)，熱處理溫度建議控制在SAN玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之后至ABS樹脂分解溫度之前，即在150～300 ℃。通常ABS樹脂的加工溫度在250 ℃以內(nèi)，因此，熱處理溫度優(yōu)選在250 ℃以內(nèi)。

圖2 幾種樹脂的熱分解溫度測試曲線Fig.2 Thermal decomposition temperature of several resins

2.2.2 熱處理溫度和時間對DSC測試結(jié)果的影響

取0215H顆粒10.7 mg置于坩堝中，蓋坩堝蓋扎孔，按如下條件開始DSC測試：由50 ℃升溫到150 ℃，再降溫到50 ℃，如此反復(fù)3次；然后由50 ℃升溫到200 ℃，再降溫到50 ℃，如此反復(fù)2次；再由50 ℃升溫到250 ℃，再降溫到50 ℃，如此反復(fù)2次。

ABS樹脂在150～300 ℃仍然黏度很大，分子鏈的運(yùn)動能力較弱，消除熱歷史和內(nèi)應(yīng)力需要一定時間。從圖3看出：由于ABS樹脂內(nèi)應(yīng)力造成曲線形狀無規(guī)律變化，經(jīng)過第一次升溫?zé)崽幚砗?，DSC曲線形狀基本相同，0215H在110，127 ℃附近出現(xiàn)兩個吸熱峰，但隨著熱處理的進(jìn)行（即升溫次數(shù)增加），第一吸熱峰逐漸向右移（溫度升高2 ℃左右），而第二吸熱峰位置基本不變（溫度偏差只有1 ℃）。通常，隨著熱處理溫度和時間的增加，高分子材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加［9］，這與第一吸熱峰變化規(guī)律相同，而與第二吸熱峰變化規(guī)律不同。從圖3還看出：經(jīng)過250 ℃熱處理后，ABS樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯升高，因此150 ℃的升溫?zé)崽幚聿荒芡耆鼳BS樹脂的內(nèi)應(yīng)力。

圖3 不同溫度對DSC曲線的影響Fig.3 Influence of different heat treatment temperatures on DSC curves

從表1可以看出：隨著升溫次數(shù)增加，第一吸熱峰位置由110.1 ℃提高到112.1 ℃。同時在150 ℃和200 ℃條件下，雖然反復(fù)5次升溫?zé)崽幚?，第一吸熱峰峰溫變化只?.9 ℃，而在250 ℃條件下一次升溫?zé)崽幚砗蟮谝晃鼰岱逦恢闷?.1 ℃，說明熱處理溫度對處理效果影響很大。提高溫度、延長在高溫條件下的停留時間，讓高分子鏈有足夠的動力和時間回復(fù)，能夠提高熱處理的效果。但第二吸熱峰峰溫的變化結(jié)果不符合這一規(guī)律，前6次升溫過程峰溫變化最大為0.8 ℃，且沒有規(guī)律。由此可見，250 ℃能夠快速消除不可逆熱效應(yīng)的影響。

表1 不同溫度條件下重復(fù)DSC測試結(jié)果Tab.1 Repeated DSC test results at different temperature ℃

2.3 兩個吸熱峰與ABS結(jié)構(gòu)的對應(yīng)

ABS樹脂的DSC曲線基本含有兩個吸熱峰，第一吸熱峰峰溫110.0 ℃左右，第二吸熱峰峰溫127.0 ℃左右，兩個峰峰溫隨熱處理的變化規(guī)律不同，為探究這兩個峰對應(yīng)的結(jié)構(gòu)組成，分別對ABS接枝聚合物、SAN以及添加不同助劑等試樣開展DSC測試。

分別取SAN顆粒、ABS接枝聚合物、ABS接枝聚合物/EBA（質(zhì)量比為9∶1）、ABS接枝聚合物/硬脂酸鎂（質(zhì)量比為9∶1）、ABS接枝聚合物/抗氧劑618（質(zhì)量比為9∶1）樣片6.0 mg左右置于鋁坩堝中，250 ℃熱處理20 min，從圖4看出：ABS接枝聚合物只有一個吸熱峰，峰溫為117.0 ℃左右；SAN只有一個吸熱峰，峰溫為113.0 ℃左右；0215H有兩個峰，峰溫分別是111.0，126.0 ℃；ABS接枝聚合物/EBA有兩個吸熱峰，第一吸熱峰峰溫為112.0 ℃左右，第二吸熱峰峰溫為143.0 ℃左右；ABS接枝聚合物/硬脂酸鎂只有一個吸熱峰，峰溫為114.0 ℃左右；ABS接枝聚合物/抗氧劑618只有一個吸熱峰，峰溫為112.0 ℃左右。SAN的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100～120 ℃，EBA熔點(diǎn)為140～146 ℃，由此可知，圖3中第一吸熱峰為SAN的玻璃化轉(zhuǎn)變峰，第二吸熱峰為EBA的熔解吸熱峰。并且由于ABS樹脂中EBA含量低，EBA分子與高分子相互作用導(dǎo)致EBA熔解峰左移。隨著熱處理溫度和時間的增加，SAN分子間內(nèi)應(yīng)力減少，玻璃化轉(zhuǎn)變峰右移，而EBA熔點(diǎn)不變，峰溫基本不變，但EBA存在揮發(fā)現(xiàn)象，EBA含量逐漸減少，因此，隨熱處理溫度和時間的增加，峰形變小，且逐漸左移。

圖4 DSC曲線分析Fig.4 DSC curve analysis

2.4 最佳熱處理條件確定

為了解250 ℃條件下熱處理時間的影響，開展恒溫?zé)崽幚韺?shí)驗(yàn)，將9.1 mg顆粒試樣升溫到250 ℃，恒溫一定時間后降溫到50 ℃，然后再次以相同條件升溫、恒溫、降溫，反復(fù)升溫6次。從表2和圖5可以看出：0215H在250 ℃恒溫10 min后DSC曲線基本穩(wěn)定，累計恒溫20 min后曲線形狀重復(fù)性好。恒溫時間延長，第一吸熱峰右移，累計恒溫50 min后第一吸熱峰峰溫偏差2.0 ℃。第二吸熱峰左移，累計恒溫50 min后偏差0.9 ℃。從峰形上看，熱處理前的峰形與其他曲線差異較大。尤其是第一吸熱峰峰溫，圖5中恒溫0 min曲線偏離其他曲線。第一吸熱峰峰溫是SAN的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是ABS樹脂的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，因此，該峰的準(zhǔn)確測量更重要。為保證DSC測試的真實(shí)準(zhǔn)確，ABS樹脂在250 ℃條件下熱處理時間選擇10～20 min。

表2 250 ℃恒溫?zé)崽幚韺?shí)驗(yàn)Tab.2 Constant temperature heat treatment experiment at 250 ℃

圖5 250 ℃時熱處理時間對DSC測試結(jié)果的影響Fig.5 Influence of heat treatment time on DSC test results at 250 ℃

2.5 試樣形狀對DSC測試結(jié)果的影響

取6.0 mg厚度為0.24 mm，直徑與坩堝相近的圓形0215H樣片平鋪在坩堝底，250 ℃恒溫10 min后，DSC測試結(jié)果為曲線1；由250 ℃降溫到50 ℃，然后升溫到250 ℃再恒溫10 min后，測試結(jié)果為曲線2；上述試樣沿直徑平均分割為4份，疊放在一起，放在坩堝里，250 ℃恒溫10 min后，測試結(jié)果為曲線3；由250 ℃降溫到50 ℃，然后升溫到250 ℃再恒溫10 min后，測試結(jié)果為曲線4；取0215H顆粒9.0 mg放入坩堝，250 ℃恒溫20 min后，測試結(jié)果為曲線5。從圖6可以看出：曲線5與其他曲線峰形相差較大，且第一吸熱峰位置明顯偏低（差4.0 ℃左右）；曲線1～曲線4試樣用量相同，但曲線1和曲線2位于上部，吸熱功率較大，說明試樣與坩堝接觸面積、試樣內(nèi)部實(shí)際熱傳導(dǎo)對測試結(jié)果影響很大。各曲線第二吸熱峰形狀差異很大，其中，曲線1～曲線4第二吸熱峰的峰面積明顯較曲線5小，曲線2和曲線4的第二吸熱峰基本消失。第二吸熱峰位置左移明顯；與曲線5相比，曲線1～曲線4的第二吸熱峰位置左移4.0 ℃左右。這是由于第二吸熱峰是ABS樹脂中的助劑EBA熔解吸熱峰，助劑在高溫條件下氣化，熱處理時間過長會導(dǎo)致該助劑減少甚至消失。受試樣形狀和熱傳導(dǎo)等影響，試樣表面積越大，助劑揮發(fā)速率越快，顆粒狀試樣中助劑揮發(fā)速率最慢，平鋪的片狀試樣中助劑揮發(fā)最快，助劑揮發(fā)速率慢導(dǎo)致該峰位置右移。這說明試樣形狀，尤其是與坩堝接觸面積對DSC測試結(jié)果影響很大。熱處理能夠消除ABS樹脂中不可逆熱行為，但也導(dǎo)致組成變化（某種助劑揮發(fā)）。綜合考慮，試樣與坩堝接觸充分需要降低熱處理溫度或時間。

圖6 試樣形狀對DSC測試結(jié)果的影響Fig.6 Influence of sample shape on DSC test results

2.6 試樣用量對DSC測試結(jié)果的影響

采用0215H樣片，熱處理溫度為250 ℃，時間為20 min。從表3數(shù)據(jù)可以計算出第一吸熱峰峰溫方差為0.0175，說明試樣質(zhì)量對DSC測試峰位置無明顯影響，試樣用量可以選擇4.0～9.0 mg。

表3 試樣用量對DSC測試峰位置的影響Tab.3 Influence of sample dosage on DSC peak position

2.7 試樣封裝形式對DSC測試結(jié)果的影響

分別取0215H樣片6.2，6.2，6.4 mg置于鋁坩堝中， 250 ℃熱處理20 min。從表4可以看出：試樣封裝形式不同導(dǎo)致試樣在升溫過程的變化有差異，不加蓋試樣受熱更有利于助劑的揮發(fā)，導(dǎo)致熱處理后第二吸熱峰消失。加蓋和加蓋扎孔能夠控制助劑揮發(fā)速率，試樣測試更準(zhǔn)確。

表4 試樣封裝形式對DSC測試結(jié)果的影響Tab.4 Influence of sample packaging form on DSC test results

2.8 熱處理后降溫速率對測試結(jié)果的影響

熱處理的目的是消除材料內(nèi)應(yīng)力、水分等不可逆的放熱、吸熱過程，但形成內(nèi)應(yīng)力的主要原因［9］是高分子材料冷卻過程收縮不一致，熱處理需要在較高溫度條件下進(jìn)行，然后將材料冷卻到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，而在冷卻過程中材料同樣會收縮，可能會產(chǎn)生新的內(nèi)應(yīng)力，為此，需要研究不同降溫速率對內(nèi)應(yīng)力以及DSC測試結(jié)果產(chǎn)生的影響。

取0215H樣片6.0 mg左右，250 ℃熱處理20 min。從表5可以看出：降溫速率由5 ℃/min增加到50 ℃/min，第一吸熱峰峰溫變化0.5 ℃，經(jīng)計算得到方差為0.046375。由于ABS樹脂是非晶無規(guī)聚合物，降溫過程不涉及結(jié)晶的問題，因此，熱處理時的降溫速率對ABS的DSC測試結(jié)果無太大影響，為了縮短實(shí)驗(yàn)時間，可以適當(dāng)調(diào)高降溫速率。

表5 降溫速率對DSC測試結(jié)果的影響Tab.5 Influence of cooling rate on DSC test results

3 結(jié)論

a）ABS樹脂的DSC測試需要進(jìn)行熱處理消除殘余應(yīng)力等不可逆熱轉(zhuǎn)變對測試結(jié)果的影響，建議熱處理條件為250 ℃恒溫20 min。

b）ABS樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨熱處理溫度和時間的增加而提高，在250 ℃條件下處理時間相差50 min，測試結(jié)果相差2.0 ℃左右。

c）ABS樹脂DSC曲線中的第二吸熱峰對應(yīng)組成為EBA，高溫條件下EBA會揮發(fā)，導(dǎo)致DSC曲線發(fā)生變化，峰面積減小，峰值左移，熱處理溫度和時間增加，EBA揮發(fā)量增大、峰形變化增大。

d）試樣與坩堝接觸面積、坩堝是否加蓋等因素影響熱傳導(dǎo)和助劑揮發(fā)，對DSC測試結(jié)果影響很大。

e）試樣質(zhì)量和熱處理后的降溫速率對DSC測試結(jié)果影響不大。