水系電池電解液分析

劉偉 (天津金牛電源材料有限責(zé)任公司，天津 300400)

0 引言

電解液為電池的重要組成部分，其成分與性能直接關(guān)系著電池性能的優(yōu)劣以及穩(wěn)定性，因此，在研發(fā)新電池的過程中，必須要著重對(duì)電解液進(jìn)行優(yōu)化。從電解液的反應(yīng)機(jī)理來看，只要對(duì)穩(wěn)定性以及導(dǎo)電性方面的問題進(jìn)行解決，就能夠使二次電池的技術(shù)升級(jí)以及大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。出于對(duì)提升電解液性能的考量，若將水作為電解液則能夠收獲更好的效果，但是必須要著重解決其穩(wěn)定性的問題，當(dāng)前的研究也普遍集中于這一方面。

1 水系電池電解液的機(jī)理分析

在含有鋰鹽的WIS體系中，普遍包含著兩種羥基群。其中，陰離子會(huì)與其中一類羥基群形成氫鍵；水分子會(huì)與另一類羥基群形成氫鍵。從這一角度來看， 相比于一般的電池電解液，水系電池電解液中所形成的氫鍵強(qiáng)度更高，且該體系中氫鍵的排序并不呈現(xiàn)出極為規(guī)則的狀態(tài)。在WIS體系中，其動(dòng)力主要受到羥基群與陰離子所形成氫鍵的強(qiáng)弱的影響；在鋰鹽體系中，陰離子一般會(huì)與鋰離子之間產(chǎn)生強(qiáng)配位作用，由此推動(dòng)著鋰離子的遷移數(shù)量下降。而在雙三氟甲基磺酰亞胺溶液中，由于存在納米異構(gòu)體的產(chǎn)生，所以鋰離子的遷移數(shù)量相對(duì)較高，促使鋰離子的遷移能力呈現(xiàn)出增高的趨勢(shì)。

2 水系電池電解液的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)分析

水在進(jìn)行鹽類物質(zhì)的溶解過程中普遍具備極高的溶解性，且在完成溶解后，所產(chǎn)生的離子會(huì)與水分子共同構(gòu)成溶劑化的外殼結(jié)構(gòu)。同時(shí)，相比于其他溶液而言，選用水作為溶液所具備的安全性更高且導(dǎo)電率更高，從這一角度來看，水是一種極為理想的鋰離子電解液，將其作為電解液應(yīng)用于電池中具有極高的探究?jī)r(jià)值。

與傳統(tǒng)的鋰電池相比，非質(zhì)子型Li-O2電池具有高的能量密度，理論值可以達(dá)到3600 Wh/kg。但是，非質(zhì)子型Li-O2電池在實(shí)際的應(yīng)用中必須要進(jìn)行復(fù)雜性相對(duì)較高的含氧化合物轉(zhuǎn)化過程，且同時(shí)會(huì)產(chǎn)生較為嚴(yán)重的副反應(yīng)，總體穩(wěn)定性呈現(xiàn)出偏低水平。而完全不含有機(jī)溶劑分子的新型水系電解液“waterin-salt”的制備與生成有效解決了上述問題，將該新型水系電解液應(yīng)用于鋰電池中，不僅可以保持以往非質(zhì)子型Li-O2電池的工作原理，還有效提升了水系電池電解液的穩(wěn)定性[1]。對(duì)于“water-in-salt”電解液來說，其主要為基于有機(jī)鹽雙三氟甲基磺酰亞胺鋰的超高濃度水溶液。對(duì)于該有機(jī)液而言，其中并不包含有機(jī)溶劑分子的特性，所以將其應(yīng)用于鋰電池體系中，能夠確保原有非質(zhì)子型電解液的工作原理 (鋰電池的工作原理)得以保持，具體而言，在存在水分子的條件下，過氧化鋰可以高效率地在電池循環(huán)過程中展開可逆的分解及形成。對(duì)于基于有機(jī)鹽雙三氟甲基磺酰亞胺鋰的超高濃度水溶液而言，其中不具有穩(wěn)定性偏低的有機(jī)溶劑分子，所以難以發(fā)生電解液的降解問題。在碳正極材料固定的條件下，與傳統(tǒng)的有機(jī)非質(zhì)子型電解液相比，基于有機(jī)鹽雙三氟甲基磺酰亞胺鋰的超高濃度水溶液為電池所提供的電池可逆性更強(qiáng)，性能穩(wěn)定性也更高，所產(chǎn)生的損耗更小。綜合來看，將水系電解液應(yīng)用于電池 (鋰離子電池) 的組裝中，不僅能夠提升電池的穩(wěn)定性，還可以達(dá)到延長(zhǎng)電池使用年限的效果，具備極高的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)以及研發(fā)前景，值得重點(diǎn)探究。

3 水系電池電解液的優(yōu)化改進(jìn)路徑探究

3.1 電極電解液界面的穩(wěn)定性構(gòu)建

在電解質(zhì)不斷分解的條件下，固體電極與電解液之間會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定性相對(duì)較強(qiáng)的中間相，并由離子承擔(dān)起導(dǎo)電的任務(wù)。當(dāng)前的研究發(fā)現(xiàn)，使用水與有機(jī)鹽雙三氟甲基磺酰亞胺鋰制備成具有超高濃度的水溶液作為電解液，能夠獲取到更好的導(dǎo)電效果。在該超高濃度水溶液中，溶質(zhì)的質(zhì)量、體積均明顯大于溶劑，因此，相比于一般水系電解質(zhì)而言，在超高濃度水溶液中存在的離子周邊所具備的水分子數(shù)量極少，所以離子之間的相互作用力呈現(xiàn)出顯著的高水平。室溫條件下，該超高濃度水溶液可以達(dá)到21 mol/L，且可以發(fā)揮出較好的抑制析氫反應(yīng)的作用。實(shí)踐中，在TFSI濃度不斷增高的條件下，該水溶液所具備的抑制析氫反應(yīng)的效果就更為強(qiáng)烈，電位也會(huì)表現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì)。應(yīng)用Mo6O8以及LiMn2O4電極展開全電極的組裝同時(shí)實(shí)施相應(yīng)電解液的性能檢驗(yàn)，結(jié)果表明，該全電池的電壓能夠達(dá)到2.3 V，比能量大約為100 Wh/kg；相比于鉛酸蓄電池來說，這樣的電壓與比能量均呈現(xiàn)出較高水平；在4.5C倍率條件下進(jìn)行1000次的循環(huán)， 庫侖效率穩(wěn)定在100%水平，綜合而言，該全電池具備極高的性能穩(wěn)定性。

結(jié)合前文的分析能夠了解到，基于有機(jī)鹽雙三氟甲基磺酰亞胺鋰的超高濃度水溶液能夠在負(fù)極表面生成氧化物薄膜。這一研究促使傳統(tǒng)的“利用犧牲電壓來維護(hù)電池穩(wěn)定性”的理念成為過去，有效推動(dòng)電池電壓以及穩(wěn)定性的大幅增強(qiáng)?；谶@樣的研究，多種有關(guān)于提升水系電池電解液性能的研究出現(xiàn)。例如，使用一種新的陰極添加劑-三 (三甲基硅基) 硼酸添加劑，結(jié)合其氧化可以搭建起正極與電解液之間的中間相，促使水系電解液中的Li-CO2的穩(wěn)定性呈現(xiàn)出明顯的增高趨勢(shì)。在陰極添加劑-三 (三甲基硅基) 硼酸添加劑中，檢測(cè)氧化反應(yīng)的關(guān)鍵因素為最高分子占據(jù)軌道，對(duì)比基于有機(jī)鹽雙三氟甲基磺酰亞胺鋰的超高濃度水溶液中所包含的雙三氟甲基磺酰亞胺陰離子與水而言，該新型添加劑中所具備的最高分子占據(jù)軌道表現(xiàn)出更高的水平。換言之，電解液的氧化反應(yīng)會(huì)首先發(fā)生在陰極添加劑-三 (三甲基硅基) 硼酸添加劑上，且其水解后，能夠在陰極表面生成具備不溶性的共沉淀物[2]。出于對(duì)提升電極電解液界面的穩(wěn)定性、優(yōu)化電池電壓的考量，在選取同類添加劑時(shí)，需要重點(diǎn)遵循的標(biāo)準(zhǔn)如下所示：第一，重點(diǎn)保證所加入添加劑的氧化電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)不高于基于有機(jī)鹽雙三氟甲基磺酰亞胺鋰的超高濃度水溶液中水的氧化電位。第二，所選用添加劑在任何條件下都不能發(fā)生水解反應(yīng)，或是在特定條件下僅能夠發(fā)生較為微弱 (可以忽略) 的水解反應(yīng)，具備極高的穩(wěn)定性。

3.2 水合物熔融鹽

對(duì)于高濃度的電解液而言，其不僅可以形成具備更高穩(wěn)定性的界面，還能夠達(dá)到有效抑制材料溶解以及水活性的效果。以基于有機(jī)鹽雙三氟甲基磺酰亞胺鋰的超高濃度水溶液來說，將其作為電解液用于電池的組成中，即可達(dá)到抑制鋁溶解的效果，促使依托輕質(zhì)鋁作為集流體形成電池的思路成為現(xiàn)實(shí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)電池生產(chǎn)制造成本的有效控制。水合物熔融鹽電解液質(zhì)也能夠達(dá)到上述效果，實(shí)踐中，該電解液中所有的水分子會(huì)與金屬陽離子配位，且同時(shí)保持較為理想的流動(dòng)性。具體來說，可以將雙三氟甲基磺酰亞胺鋰與雙五氟乙基磺酰亞胺鋰的二元體系選定為水系電池的電解液，其中，陰離子對(duì)鋰離子的溶劑化起到了明顯的促進(jìn)性作用，推動(dòng)電解液的流動(dòng)性增強(qiáng)。對(duì)水合物熔融鹽體系的全電池進(jìn)行性能檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該全電池的電壓維持在2.3～3.1 V的范圍內(nèi)，比能量的平均值能夠達(dá)到130 Wh/kg，具備極高的電壓與穩(wěn)定性。

3.3 調(diào)節(jié)電解液的pH值

站在理論研究的角度來看，由于在水系電池電解液的應(yīng)用過程中會(huì)發(fā)生析氫氧化反應(yīng)，所以水系電池電解液的電化學(xué)窗口會(huì)受到較為明顯的限制，一般為穩(wěn)定在1.23 V以內(nèi)。為了打破這一限制，可以通過抑制析氫氧化反應(yīng)方面入手，而調(diào)節(jié)電解液的pH值就能夠達(dá)到這一效果，促使電化學(xué)穩(wěn)定窗口得以有效拓寬。以KNO3電解液的pH值調(diào)節(jié)為例進(jìn)行說明。設(shè)定該電解液的參數(shù)為2 mol/L，pH值約為6.4，選用的水系非對(duì)稱電容器由活性炭、α-MnO2所構(gòu)成。此時(shí)，在對(duì)該電解液進(jìn)行pH值的調(diào)節(jié)過程中，主要選用了硝酸以及氫氧化鉀，同時(shí)測(cè)定活性炭電位、α-MnO2電位與pH值之間的關(guān)系。檢測(cè)結(jié)果顯示，在pH值穩(wěn)定在6.4的條件下，α-MnO2的電化學(xué)窗口穩(wěn)定在0.47～1.19 V的范圍內(nèi)；活性炭的電化學(xué)窗口穩(wěn)定在-0.88～0.47 V的范圍內(nèi)；該電容器的電位能夠達(dá)到2.1 V。

在水系電池的應(yīng)用過程中，如果其屬于中性電解液，且材料表面包含著充足的表面官能團(tuán)，則材料能夠與電解質(zhì)發(fā)生良好的贗電容反應(yīng)，且相應(yīng)電池的電壓也呈現(xiàn)出提升的趨勢(shì)。例如，在中性硫酸鋰電解液中，基于水和石墨烯薄膜電極的高壓超級(jí)電容器可達(dá)到的電壓最大值為1.6 V。將離子交換介質(zhì)設(shè)定為陶瓷超離子導(dǎo)體薄膜、正極引入酸性電解液、負(fù)極引入堿性電解液，則相應(yīng)點(diǎn)電解液的電化學(xué)窗口可以達(dá)到3 V，結(jié)合水系電池的組裝，工作電壓最高達(dá)到2.8 V。使用基于有機(jī)鹽雙三氟甲基磺酰亞胺鋰的超高濃度水溶液作為電解液，并將pH值調(diào)整至5(利用HTFSI)，所組裝成的電池電壓可以達(dá)到3 V；比能量的平均值能夠達(dá)到126 Wh/kg；在5C倍率條件下，每次電容的衰減率平均為0.075%，綜合而言，該全電池具備極高的性能穩(wěn)定性。

總體來看，雖然水系電池在能量密度方面還需要進(jìn)一步優(yōu)化升級(jí)，但是由于水溶液具備極好的安全環(huán)保性以及更高的導(dǎo)電率，所以將其應(yīng)用于電池組成中具備極高的開發(fā)潛能與研討價(jià)值。在往后的研究中，耐高壓水溶液電解液的開發(fā)為水系電池電解液的主要發(fā)展趨勢(shì)，而水系電池的技術(shù)升級(jí)能夠?yàn)樾履茉搭I(lǐng)域的更好發(fā)展提供動(dòng)力。

4 結(jié)語

綜上所述，將水系電解液應(yīng)用于鋰離子電池的組裝中，不僅能夠提升電池的穩(wěn)定性，還可以達(dá)到延長(zhǎng)電池使用年限的效果，具備極高的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)以及研發(fā)前景，值得重點(diǎn)探究。同時(shí)，通過電極電解液界面的穩(wěn)定性構(gòu)建、水合物熔融鹽的應(yīng)用、調(diào)節(jié)電解液的pH值，相應(yīng)電池的電壓有所提高，損耗也呈現(xiàn)出了較低水平，推動(dòng)了水系電解液的穩(wěn)定性與性能升級(jí)。