氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中氨氮研究進(jìn)展

張 陽(yáng)，陳小軍

(江西省贛州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江西 贛州 341000)

1 引言

監(jiān)測(cè)水中氨氮常用的方法有納氏試劑分光光度法、水楊酸分光光度法、電極法以及氣相分子吸收光譜法等。納氏試劑分光光度法試劑毒性較大，水楊酸分光光度法顯色較慢，這兩種方法都容易受水樣的色度或濁度的干擾；電極法電極的壽命短，重現(xiàn)性不足，還易受水中表面活性劑等物質(zhì)的干擾和污染[1]。氣相分子吸收光譜法測(cè)定氨氮簡(jiǎn)便快速，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，且抗干擾性強(qiáng)，不受樣品色度、濁度和基體的干擾。因此，氣相分子吸收光譜法得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

2 氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中氨氮的原理

氣相分子吸收光譜法(GPMAS)的原理是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，將樣品中的目標(biāo)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體，利用基態(tài)氣體分子對(duì)特定紫外光譜吸收的程度計(jì)算出分子濃度，原理符合朗伯-比爾定律[4]。在酸性條件下，水樣中加入乙醇煮沸將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為NO2氣體，除去水樣中的亞硝酸鹽；之后利用氧化劑溴酸鹽將氨和銨離子氧化成等物質(zhì)的量的亞硝酸鹽，在鹽酸乙醇溶液的作用下迅速分解成NO2，載氣(一般為氮?dú)?將其載入氣相分子吸收光譜儀中，測(cè)定其在213.9 nm波長(zhǎng)處的吸光度，再用校準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中氨氮的含量。

3 氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中氨氮的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展

3.1 氣相分子吸收光譜法對(duì)各種水體中氨氮檢測(cè)的適用性研究進(jìn)展

尤斌等[5]用氣相分子吸收光譜法測(cè)定了地表水中的氨氮，加標(biāo)回收率為91．3%～100%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.25%～1.43%。尹桂蘭等[6]用納氏試劑法和氣相分子吸收光譜法同時(shí)測(cè)定了鉆井廢水、煉油污水和醫(yī)療廢水，兩種方法測(cè)定的結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，表明氣相分子吸收光譜法適用于油田廢水和醫(yī)療廢水中氨氮的監(jiān)測(cè)。嵇文濤等[7]將氣相分子吸收光譜用于生活污水處理廠進(jìn)、出口廢水中氨氮的測(cè)定，兩個(gè)樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.448%和0.674%，加標(biāo)回收率分別為99.54%和99.58%。劉琳娟等[8]用GPMAS測(cè)定了6家印染企業(yè)廢水加標(biāo)前后氨氮的濃度，加標(biāo)回收率在91.0%～110%之間，徐運(yùn)等[9]的試驗(yàn)結(jié)果顯示GPMAS測(cè)定印染廢水中氨氮的結(jié)果與納氏比色法的結(jié)果相近。章維維等[10]采用GPMAS和納氏試劑分光光度法測(cè)定了地表水和廢水中的氨氮，兩種方法的測(cè)定值無(wú)顯著差異，將GPMAS用于醫(yī)院廢水和制藥廢水中氨氮測(cè)定，回收率分別為91.0%和103%。劉琳娟等[11]將GPMA用于海水中氨氮的測(cè)定，并對(duì)相關(guān)影響因素進(jìn)行探討，結(jié)果表明：GPMAS適用于海水中氨氮的測(cè)定，海水實(shí)際樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%～1.6%，加標(biāo)回收率為94.0%～110%，測(cè)定時(shí)只需將加酸固定的近海岸海水和河口水樣品pH值調(diào)至中性而無(wú)需濾膜抽濾，可直接上機(jī)檢測(cè)。周珂等[12]等用GPMAS測(cè)定了汽車(chē)制造業(yè)、電子制造業(yè)、造紙業(yè)3個(gè)行業(yè)的相關(guān)廢水和城市生活污水中的氨氮，并將分析的結(jié)果與納氏試劑分光光度法測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行比較，所有樣品采用兩種方法測(cè)定的結(jié)果相對(duì)偏差均在-4.1%～3.6%之間。龍?chǎng)╃鞯萚13]同時(shí)用GPMAS和納氏試劑法測(cè)定了垃圾填埋場(chǎng)滲濾液的氨氮濃度，發(fā)現(xiàn)中濃度和高濃度樣品的結(jié)果吻合較好，而對(duì)于超低濃度樣品，GPMAS的測(cè)定結(jié)果低于納氏試劑法。劉盼西等[14]用GPMAS測(cè)定了沼氣發(fā)酵過(guò)程中沼液的氨氮濃度，其結(jié)果與傳統(tǒng)分光光度法測(cè)定的氨氮含量相近。代阿芳等[15]的研究結(jié)果表明：GPMAS同樣適用于地下水中氨氮的測(cè)定。綜上所述，氣相分子吸收光譜法具有很大的適用性，可用于常見(jiàn)的各種水體中氨氮含量的測(cè)定。

3.2 氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中氨氮存在的干擾及其消除

HJ/T195-2005采用加鹽酸和乙醇后加熱將亞硝酸根轉(zhuǎn)化為NO2的方式消除其干擾，代阿芳等[15]選用分段法測(cè)定樣品中的氨氮，結(jié)果證明分段法能在線消除亞硝酸鹽的干擾。劉琳娟等[8]研究了干擾GPMAS測(cè)定氨氮的潛在影響因素，發(fā)現(xiàn)苯胺、懸浮物、亞硝酸鹽和色度對(duì)測(cè)定無(wú)干擾，硫化物和尿素均產(chǎn)生負(fù)干擾，其中硫化物的干擾可用乙酸鋅-乙酸鈉固定液沉淀法去除，尿素干擾可以用稀釋法去除，但僅限于氨氮質(zhì)量濃度大于0.10 mg/L且稀釋后尿素的質(zhì)量濃度不大于100 mg/L的水樣。穆巖等[16]用氣相分子吸收光譜法對(duì)鈣鎂離子含量高的水樣進(jìn)行了測(cè)定，其測(cè)定值與經(jīng)絮凝沉淀或蒸餾后納氏比色法測(cè)得的值無(wú)顯著差別，加標(biāo)回收率達(dá)97.5%～104.4%，表明高濃度鈣鎂離子對(duì)GPMAS測(cè)定氨氮無(wú)干擾。陳小霞等[17]考察了pH值，化學(xué)需氧量(COD)濃度及NaOH試劑等因素的影響，結(jié)果表明：pH值大于1的樣品無(wú)需調(diào)節(jié)pH值即可直接分析；樣品中COD濃度在0～200mg/L范圍時(shí)，有機(jī)還原性物質(zhì)對(duì)分析無(wú)影響，COD濃度大于300 mg/L時(shí)則會(huì)產(chǎn)生明顯的負(fù)干擾。龔嫻等[18]利用GPMAS測(cè)定高濃度COD水體中的氨氮，通過(guò)分析吸收譜圖發(fā)現(xiàn)高濃度COD對(duì)測(cè)定產(chǎn)生負(fù)干擾的原因是COD物質(zhì)消耗氧化劑，導(dǎo)致氧化劑不足，該干擾可通過(guò)稀釋適當(dāng)倍數(shù)和采取優(yōu)化氧化劑配比的方式消除。尹桂蘭等[6]用氣相分子吸收光譜法對(duì)普通蒸餾水、某純凈水和氯離子濃度為15000 mg/L的蒸餾水分別進(jìn)行了4次空白測(cè)定，結(jié)果顯示它們的吸光度幾乎沒(méi)有差別，表明高濃度氯離子對(duì)GPMAS測(cè)定水樣中的氨氮不會(huì)產(chǎn)生干擾。水體中有表面活性劑存在時(shí)，通入的載氣會(huì)造成水體產(chǎn)生泡沫，水樣中陰離子表面活性劑的濃度超過(guò)1 mg/L時(shí)，容易導(dǎo)致氣相分子吸收光譜儀在測(cè)量氨氮時(shí)反應(yīng)起泡冒液，影響測(cè)量過(guò)程。陳光華[19]在鹽酸-乙醇載流液中加入5%的消泡劑，可以對(duì)50 mg/L以下表面活性劑的水樣起到良好的消泡作用，消除了陰離子表面活性劑對(duì)GPMAS測(cè)定氨氮的干擾，保證了方法的準(zhǔn)確度和精密度。

3.3 影響氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中氨氮的因素和分析條件的優(yōu)化

3.3.1 氣相分子吸收光譜儀配置的影響

氣相分子吸收光譜儀的配置會(huì)對(duì)水中氨氮的測(cè)定產(chǎn)生影響。早期的氣相分子吸收光譜儀光源采用空心陰極燈，齊文啟等[20]通過(guò)一系列比對(duì)試驗(yàn)，認(rèn)為應(yīng)用氘燈作為光源更加準(zhǔn)確合理。將光源優(yōu)化為氘燈，所做工作曲線良好，測(cè)定結(jié)果滿足環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)方法的要求，還能使用氘燈作為單一光源測(cè)定氨氮、總氮、硫化物等項(xiàng)目，操作更加方便。目前的氣相分子吸收光譜儀還對(duì)模塊進(jìn)行了優(yōu)化，測(cè)定氨氮時(shí)無(wú)需分別測(cè)定亞硝酸鹽氮和氨氮的濃度，通過(guò)分?jǐn)喾y(cè)定氨氮儀器可直接扣除亞硝酸鹽的干擾。

3.3.2 不同標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制校準(zhǔn)曲線的影響

周珂等[12]用硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液和亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液分別繪制了工作曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別用于質(zhì)控樣測(cè)定結(jié)果的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)使用工作曲線計(jì)算所得的質(zhì)控樣濃度平均值明顯更高，超出了質(zhì)控范圍，而使用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算的濃度值在質(zhì)控范圍內(nèi)，說(shuō)明工作曲線更能代表樣品中氨氮氧化的實(shí)際情況，計(jì)算結(jié)果更準(zhǔn)確，尹桂蘭等[6]的研究也再次證實(shí)了該結(jié)果，她們采用樣亞硝酸鹽氮和氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液分別繪制曲線并用于樣品定量，發(fā)現(xiàn)使用亞硝酸鹽氮繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線定量的結(jié)果偏高。

3.3.3 氧化劑的配比和用量對(duì)測(cè)定的影響

周珂等[12]對(duì)氧化劑的配比進(jìn)行了改進(jìn)，并通過(guò)試驗(yàn)和理論計(jì)算證明了新配方的氧化劑的最大氧化量為100 μg，比HJ/T195-2005的最大氧化量30 μg提高了3倍以上，拓寬了曲線的線性范圍，降低了樣品分析的稀釋倍數(shù)，提高了方法的準(zhǔn)確性。改進(jìn)后的方法檢出限為0.01 mg/L，質(zhì)控樣測(cè)定的結(jié)果均在范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%，表明該方法的準(zhǔn)確性和精密性良好。劉盼西等[21]的試驗(yàn)表明亞硝酸鹽氮化學(xué)反應(yīng)生成NO2的穩(wěn)定性極高，氨氮測(cè)定的準(zhǔn)確度主要取決于氨氮氧化為亞硝酸鹽氮的過(guò)程，即氧化劑的氧化效率成為決定性因素。因此，他們用環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HJ/T195-2005)和上海安杰環(huán)?？萍脊煞萦邢薰粳F(xiàn)行企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) (Q31/0113000124C001-2016)中的兩種氧化劑配比方案進(jìn)行了試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)安杰企標(biāo)氧化劑氧化效率和穩(wěn)定性更高，繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線優(yōu)于HJ/T195-2005。這說(shuō)明不同配比用量的氧化劑對(duì)氨氮的氧化效率有影響，增加氧化劑的用量能夠有效提高氨氮氧化效率。然而，隨著溴酸鉀與溴化鉀用量的增加，過(guò)量的次溴酸鈉與載液(主要成分為鹽酸及催化劑)發(fā)生反應(yīng)生成溴單質(zhì)，溴單質(zhì)隨載氣進(jìn)入吸光池，形成干擾峰，導(dǎo)致樣品空白的吸光度值升高，致使空白值偏大，給極低濃度樣品測(cè)定帶來(lái)顯著影響，因此，溴酸鉀溴化鉀的用量也需根據(jù)測(cè)量對(duì)象等具體情況配置，并非越多越好。

3.3.4 影響氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中氨氮的其他因素

章維維等[10]探討了溫度和稀釋倍數(shù)的選擇，指出在較低溫度下，氧化劑不能將水樣中氨氮完全氧化將導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低，最佳溫度范圍為18～30 ℃；通過(guò)納氏試劑初判稀釋倍數(shù)，能減輕儀器測(cè)定次數(shù)，加快試驗(yàn)過(guò)程，節(jié)省時(shí)間和試劑。龍?chǎng)╃鞯萚13]比較了不同時(shí)間GPMAS測(cè)定氨氮時(shí)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，發(fā)現(xiàn)曲線的斜率變化較大，這提示分析者在使用GPMAS測(cè)定氨氮時(shí)應(yīng)與樣品同時(shí)繪制校準(zhǔn)曲線，且在樣品測(cè)定過(guò)程中分析曲線中間點(diǎn)，考察了儀器的穩(wěn)定性。

4 結(jié)論與展望

氣相分子吸收光譜是近年來(lái)快速發(fā)展的一項(xiàng)分析技術(shù)，其具有測(cè)定速度快、操作簡(jiǎn)單、化學(xué)試劑用量小、抗干擾能力強(qiáng)等特點(diǎn)，逐漸被廣泛用于水中氨氮、亞硝酸鹽氮、總氮、硫化物等的測(cè)定。本文闡述了氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中氨氮的原理，從氣相分子吸收光譜法測(cè)定各種水體中氨氮的適用性和主要干擾因子與消除兩個(gè)方面綜述了近年氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中氨氮的研究進(jìn)展，概述了影響氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中氨氮的因素和分析條件的優(yōu)化。氣相分子吸收光譜法在測(cè)定超低氨氮濃度的水體時(shí)，測(cè)定的結(jié)果較納氏比色法低，其原因尚未研究清楚，這限制了該方法在清潔地表水中氨氮測(cè)定的應(yīng)用，氣相分子吸收光譜法在測(cè)定水中氨氮時(shí)存在的干擾及其消除的研究也不深，這將是未來(lái)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作者和相關(guān)科研人員研究的一個(gè)重要方向。