ZnO/Cu2O復(fù)合光催化劑的制備及光催化性能研究*

黃鳳萍，鄒正波，周鑫敏，李春花，劉博學(xué)，丁 力

(1. 陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 西安 710021； 2. 咸陽陶瓷研究設(shè)計院，陜西 咸陽 712000)

0 引 言

隨著能源的日益匱乏和環(huán)境污染等問題的出現(xiàn)，怎么去解決能源危機和環(huán)境污染成為了今天所關(guān)注的焦點。太陽能光催化技術(shù)首次發(fā)現(xiàn)于TiO2為光催化劑在紫外光照射下，將H2O分解成H2和O2[1]，而半導(dǎo)體光催化劑的出現(xiàn)，為我們在解決能源和環(huán)境問題上帶了極大的幫助。

氧化亞銅(Cu2O)作為新型可見光催化劑具有良好的光催化效果，在降解有機污染物方面具有很大的應(yīng)用潛力，但因禁帶寬度較窄，導(dǎo)致其在光催化反應(yīng)中產(chǎn)生的電子-空穴對復(fù)合率高且易發(fā)生催化劑光腐蝕現(xiàn)象，嚴重影響了Cu2O光催化性能和穩(wěn)定性。但由于氧化鋅(ZnO)的禁帶寬度(Eg=3.2 eV)較寬，我們可利用窄禁帶半導(dǎo)體與ZnO耦合形成耦合半導(dǎo)體體系，通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)來拓寬ZnO光響應(yīng)范圍，為光生載流子提供了特殊的傳導(dǎo)方向，提高ZnO材料對太陽能的利用率和光催化性能。因此，我們通過水熱法制備ZnO/Cu2O復(fù)合半導(dǎo)體材料，可使其空穴和電子的復(fù)合率降低，分離效率提高[2-5]。同時提高Cu2O光催化劑穩(wěn)定性和光催化活性[6]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所選用的試劑均為分析純，實驗采用去離子水。氯化銅(CuCl2·2H2O)購于天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司，檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)購于河南焦作是化工三廠，抗壞血酸(C6H806)購于天津市天力化學(xué)試劑有限公司，氫氧化鈉(NaOH)、無水乙醇購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，聚乙烯吡咯烷酮、乙酸鋅(C6H4O4Zn·2H2O)購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 制備

1.2.1 液相原位還原法制備Cu2O

將0.172 g CuCl2·2H2O、0.1g Na3C6H5O7·2H2O、3.3 g PVP以及100 mL H2O加入到250 mL圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于55 ℃的恒溫水浴中，攪拌均勻形成淡藍色的混合溶液，隨之逐滴加入2.0 mol/L NaOH水溶液，再逐滴加入0.60 mol/L C6H8O6水溶液，反應(yīng)30 min后靜置3 h，將混合溶液進行抽濾、沖洗、干燥9h即可得到產(chǎn)物Cu2O納米晶體。

1.2.2 水熱法制備ZnO/Cu2O復(fù)合材料

在黑暗條件下，將上述所制備的20 mg Cu2O超聲分散在25 mL去離子水中；用容量瓶配置0.556 mol/L乙酸鋅溶液；取不同摩爾量的乙酸鋅溶液分別滴加到Cu2O分散液中，攪拌分散均勻后置于50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將其密封后在烘箱中反應(yīng)一定時間后關(guān)閉烘箱，待溫度冷卻至室溫。用乙醇和去離子水沖洗并抽濾后在烘箱中干燥9 h得到不同摩爾比的ZnO/Cu2O復(fù)合光催化劑。乙酸鋅和氯化銅的摩爾比分別為(1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1)。

1.3 表 征

采用X射線衍射(XRD，D / MAX-2500 PC型)表征粉體的物相結(jié)構(gòu)，Cu靶λ=0.15418 nm，管電壓40 kV，管電流100 mA，測量角度20°～70°；利用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6700F型，日本電子公司)對樣品進行SEM表征，電流為1.0×10-8；用X射線光電子能譜儀(XPS，PHI-5400型)分析樣品表面組成和化學(xué)狀態(tài)；

1.4 光催化降解實驗

在室溫條件下，選取 MO 溶液(C0=10 mg/L)為模擬污染物，將0.3 g所制得的復(fù)合光催化劑加入到 MO 溶液中(30 mL 10 mg/L)，避光攪拌30 min。用300 W金屬鹵化鎢燈(已過濾紫外光)作為可見光源。將 MO 溶液置于鎢燈下方15 cm處進行攪拌反應(yīng)。等時間間隔吸取一定量的 MO 溶液，離心，測定其溶液的吸光度，并計算其降解率及去除率[7]。

降解率%=(C-C0)/C0×100%

(E)/%=(1-ρt/ρo) ×100%

式中:C0為初始吸光度值，mg/L；C為輻照后吸光度值mg/L;E為溶液中TOC的去除率，%；ρo為吸附-脫附平衡時TOC的質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為吸附經(jīng)過t時的TOC的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1不同摩爾比制備的ZnO/Cu2O復(fù)合光催化劑的XRD圖。

圖1 不同摩爾比制備的ZnO/Cu2O復(fù)合光催化劑的XRD圖Fig 1 XRD patterns of ZnO/Cu2O composite photocatalysts prepared at different molar ratios

圖1通過比較5種不同摩爾比的復(fù)合光催化劑的衍射峰可以看出：在2θ=23°、34.7°、37°、48°、57°、63°、68°出現(xiàn)了ZnO的特征峰，在2θ=29.5°、36.5°、42.4°、61.5°、73.7°也出現(xiàn)了Cu2O的衍射峰，表明復(fù)合材料中存在ZnO和Cu2O兩相，而且ZnO的引入不會改變Cu2O的晶體結(jié)構(gòu)[8]。隨著摩爾比的增加，對應(yīng)ZnO的衍射峰的強度也逐漸增強。另外在XRD圖中沒有出現(xiàn)其它雜質(zhì)峰，說明所制備的ZnO/Cu2O復(fù)合光催化劑純度較高。

圖2 (a) Cu2O的SEM圖;(b)～(f)不同Zn2+/Cu2+摩爾比制備的ZnO/Cu2O SEM圖Fig 2 (a) SEM image of Cu2O; (b)-(f) SEM pictures of ZnO/Cu2O prepared with different Zn2+/Cu2+ molar ratios

2.2 SEM分析

圖2(a)是Cu2O在試驗前的SEM圖?？煽闯霰砻婀饣?，沒有顆粒狀物質(zhì)附著現(xiàn)象。圖2(b)～(f)是不同Zn2+/Cu2+摩爾比(1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1)制備的ZnO/Cu2O SEM照片?？梢钥闯?，伴隨著Zn2+/Cu2+摩爾比的升高，Cu2O表面逐漸被顆粒所覆蓋，這是因為ZnO顆粒會逐漸附著在Cu2O晶粒的表面。當Zn2+/Cu2+摩爾比為3∶1時，隨著Zn2+/Cu2+摩爾比繼續(xù)增加，部分ZnO顆粒開始發(fā)生團聚現(xiàn)象[9-10]。ZnO粒徑的增加，在減少其比表面積的同時也會阻礙Cu2O與目標污染物的接觸面積，進而影響ZnO/Cu2O復(fù)合催化劑的光催化性能。

2.3 TEM和HTEM分析

由圖3(a)可知，氧化亞銅與氧化鋅復(fù)合之后仍保存著氧化亞銅的形貌，因Cu2O的表面和邊角負載著ZnO，使得Cu2O棱角形貌變得規(guī)整。圖3(b)中兩相鄰晶格條紋間距0.247 nm對應(yīng)于立方相Cu2O的(111)晶面，ZnO的晶格尺寸在0.18 nm[11]左右，對應(yīng)于六邊纖鋅礦相ZnO的(102)晶面，ZnO/Cu2O緊密接觸為電子在兩者之間的轉(zhuǎn)移提供渠道，同時證明了ZnO和Cu2O之間確實形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖3 最優(yōu)制備條件下制備的ZnO/Cu2O的透射電鏡圖(a)和高分辨透射電鏡(b)Fig 3 TEM image and HRTEM image of ZnO/Cu2O prepared under optimal preparation conditions

2.4 EDS和XPS分析

由圖4(a)可知ZnO/Cu2O復(fù)合光催化劑主要由Cu、O、Zn三種元素組成，通過元素分析進一步說明了實驗成功將ZnO和Cu2O進行了復(fù)合，得到ZnO/Cu2O復(fù)合光催化劑。

為表明ZnO/Cu2O復(fù)合光催化劑的是通過化學(xué)鍵連接復(fù)合，對其表面元素所處化學(xué)狀態(tài)進行了XPS表征分析，圖4(b)為Cu2P精細譜[12]，結(jié)合能在952.8eV和932.8eV處出現(xiàn)的峰分別歸屬于Cu2O中的Cu 2P3/2和Cu 2P1/2的特征峰，這歸因于Cu+離子的存在，圖4(c)為Zn 2P精細譜[13]，結(jié)合能在1021eV和1045eV處出現(xiàn)的峰分別歸屬于ZnO中的Zn 2P3/2和Zn 2P1/2的特征峰，表面在Cu2O表面形成的是Zn2+，也就是ZnO納米顆粒。圖4(d)為擬合的O 1s譜圖，在531.3eV處的峰屬于Cu2O中Cu-O鍵的特征峰，而在530.0eV處的峰屬于ZnO中Zn-O鍵的特征峰。結(jié)構(gòu)表明Cu2O和ZnO之間存在共價鍵的作用，同時也說明了Cu2O和ZnO是之間的復(fù)合以化學(xué)鍵連接,而不是簡單物理沉積。

圖4 (a)ZnO/Cu2O (a)的EDS能譜圖; ZnO/Cu2O的XPS圖譜(b)Cu2p譜；(c)Zn 2P譜；(d)O 1s譜Fig 4 EDS spectra of and ZnO/Cu2O; XPS spectrum of ZnO/Cu2O (b)Cu2p spectrum; Zn 2P spectrum; O 1s

2.5 光催化性能分析

圖5可知,在90min時ZnO、Cu2O對甲基橙的降解率為20.8%、40.2%，而當Zn2+/Cu2+摩爾比(1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1)時，ZnO/Cu2O對甲基橙的降解率分別為82.6%、83.4%、91.9%、78.6%、75.9%。降解率出現(xiàn)了先增加后減小的情況，當Zn2+/Cu2+摩爾比為3∶1時ZnO/Cu2O光催化性能最佳達到了91.9%。再根據(jù)其對MO的反應(yīng)動力學(xué)擬合曲線及擬合動力學(xué)參數(shù)表一可知：ln(C/C0)與t呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，且Zn2+/Cu2+摩爾比為3∶1時動力學(xué)常數(shù)k=0.0123 min-1，約為ZnO和Cu2O(0.0027、0.0054min-1)的4.5倍和2.3倍。結(jié)果與MO降解曲線分析結(jié)果一致。

圖5 不同Zn2+/Cu2+摩爾比制備的ZnO/Cu2O對MO降解曲線及反應(yīng)動力學(xué)擬合曲線Fig 5 Degradation curve of ZnO/Cu2O prepared by different Zn2+/Cu2+ molar ratio to MO and reaction kinetics fitting curve

表1 不同Zn2+/Cu2+摩爾比制備的ZnO/Cu2O降解MO一級反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

2.6 光催化穩(wěn)定性分析

圖6(a)中可計算的，在90min時ZnO、Cu2O、ZnO/Cu2O對甲基橙的降解率為20.8%、40.2%、93.8%。說明復(fù)合光催化劑在甲基橙的降解上相較于單一的ZnO、Cu2O具有更優(yōu)的降解性能[14]。圖6(b)為5次循環(huán)光催化降解實驗后，單一相的ZnO、Cu2O光催化劑在經(jīng)歷五次循環(huán)后光催化效果大幅降低，而ZnO/Cu2O復(fù)合光催化劑經(jīng)歷5次循環(huán)后，光催化活性稍有下降，對甲基橙的降解率仍可達到88.2%，表明樣品的穩(wěn)定性相對得到顯著提升。

圖6 (a)(b)最佳條件下ZnO、Cu2O、ZnO/Cu2O復(fù)合催化劑對MO溶液降解曲線圖及光催化循環(huán)效果圖Fig 6 Degradation curve and photocatalytic cycle effect diagram of ZnO, Cu2O, ZnO/Cu2O composite catalyst on MO solution under optimal conditions

2.7 UV-dis和EIS 分析

圖7(a)中分別做出了ZnO和ZnO/Cu2O的帶隙能圖，分別見圖7(b)、(c)。由圖可知：ZnO在紫外光區(qū)有很好吸收，而Cu2O在可見光區(qū)有很好吸收。ZnO/Cu2O復(fù)合光催化劑在400～650 nm處的可見光區(qū)均有著較強的吸收，吸收邊緣大致在650 nm左右，且ZnO/Cu2O的禁帶寬度為2.73 eV。表明了，ZnO/Cu2O復(fù)合光催化劑在可見光的吸收率及太陽能的利用率上都大大提高，降低了Cu2O電子-空穴對的復(fù)合率，提高ZnO/Cu2O復(fù)合材料的光催化性能。

隨后對復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗進行了表征，圖7(d)為在可見光照射下得到的ZnO、Cu2O和ZnO/Cu2O復(fù)合光催化劑的電化學(xué)阻抗圖(EIS)，可看出ZnO/Cu2O的電化學(xué)阻抗最小，較Cu2O、ZnO有更高的電導(dǎo)率[15]。因此ZnO/Cu2O復(fù)合結(jié)構(gòu)具有較強的電荷轉(zhuǎn)移和較高的光生電子分離效率，使其催化性能明顯提高。

圖7 (a)ZnO/Cu2O紫外-可見-漫反射吸收光譜圖；(b)Cu2O和ZnO帶隙能圖；(c)ZnO/Cu2O的帶隙能圖; ZnO、Cu2O和(d)ZnO/Cu2O EIS圖Fig 7 UV-visible-DRS of samples; Cu2O and ZnO bandgap energy diagram; bandgap energy diagram of ZnO/Cu2O; EIS spectrum of ZnO, Cu2O and ZnO/Cu2O

2.8 光催化機理研究

如圖8展示了在光催化降解中是何種活性物質(zhì)起作用，為此進行了活性物種捕捉實驗。

圖8 ZnO/Cu2O復(fù)合光催化劑活性物種檢測實驗Fig 8 Experimental study on active species of ZnO/Cu2O composite photocatalyst

結(jié)果加入BQ后，ZnO/Cu2O對甲基橙的降解率變化不大；但加入TEOA和IPA后，ZnO/Cu2O對甲基橙的降解率下降明顯。說明在降解過程中起主要作用是·OH和h+活性物種。因此，光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子和空穴與催化劑表面吸附的溶解氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)[16]，生成具有更強氧化性的·OH和空穴h+共同作用于目標降解物。

圖9 模擬ZnO/Cu2O復(fù)合光催化劑電子轉(zhuǎn)移途徑Fig 9 Simulating the electron transfer pathway of ZnO/Cu2O composite photocatalyst

圖9是在上述實驗的基礎(chǔ)上，提出的降解機理。由于可見光的照射，價帶上的光生電子將會躍遷，且價帶上的光生空穴和電子易發(fā)生復(fù)合，從而降低半導(dǎo)體催化性能。根據(jù)公式[17]EVB=X-Ee+0.5Eg、ECB=EVB-Eg(X為半導(dǎo)體相對電負性；Ee為氫原子表面電子自由能，4.5 eV)，計算可得：ZnO、Cu2O、ZnO/Cu2O(1∶3)價帶電勢分別為2.89、1.92、1.91 eV，導(dǎo)帶電勢分別為-0.31、-0.28、-0.29 eV。與Cu2O相比，ZnO/Cu2O復(fù)合光催化劑的導(dǎo)帶電勢降低，價帶電勢升高，禁帶寬度增加[18-21]，進而有效的抑制了Cu2O的光生電子空穴易復(fù)合的缺點。且由于ZnO具有更低的導(dǎo)帶電勢(-0.31 eV)，更容易吸引從Cu2O價帶上被激發(fā)的電子，使得Cu2O電子和空穴能夠有效的分離。提高了復(fù)合催化劑ZnO/Cu2O的光催化性能和穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

通過液相原位還原法和水熱法相結(jié)合合成了具有優(yōu)異可見光催化性能的ZnO/Cu2O光催化劑，實驗結(jié)果表明：

(1)利用液相原位還原法和水熱法相結(jié)合合成了ZnO/Cu2O復(fù)合光催化劑。當Zn2+/Cu2+摩爾比為3∶1時表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化性能，90 min內(nèi)對甲基橙(MO)的降解達到93.8%。五次循環(huán)降解實驗后樣品對甲基橙的降解率仍可達88.2%；

(2)ZnO與Cu2O之間形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，一方面使得Cu2O價帶躍遷導(dǎo)帶電子遷移到ZnO導(dǎo)帶，而Cu2O價帶則留下等量的空穴，這樣的方式有效抑制界面光生電子-空穴的復(fù)合，促進Cu2O光生電子和空穴對的分離。另外一方面ZnO的負載，降低Cu2O光催化劑光腐蝕概率，起到保護催化劑的作用。從而使得ZnO/Cu2O復(fù)合光催化劑催化效果和穩(wěn)定性顯著提高。