摻雜Y2O3制備高非線性和低泄漏電流的SnO2壓敏電陶瓷*

范少華，趙洪峰，梁溫馨，康加爽，謝清云

(1. 新疆大學(xué) 電氣工程學(xué)院電力系統(tǒng)及大型發(fā)電設(shè)備安全控制和仿真國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室風(fēng)光儲分室，烏魯木齊 830046； 2. 西安西電避雷器有限公司， 西安710200)

0 引 言

能源配置已成為當(dāng)前最熱門的話題之一，尤其是電力互聯(lián)網(wǎng)已成為能源配置的主導(dǎo)力量。對于高質(zhì)量電能的遠(yuǎn)距離、大功率傳輸，僅靠傳統(tǒng)電網(wǎng)傳輸難以滿足經(jīng)濟(jì)需求。因此，采用效率更高、電壓更高、容量更大、傳輸距離更長的特高壓輸電網(wǎng)絡(luò)[1]。超高壓輸電的建設(shè)則需要更高要求的電氣設(shè)備作為支撐，從而以滿足系統(tǒng)的穩(wěn)定性和可靠性的需求。在電力系統(tǒng)中，過電壓是影響電力系統(tǒng)穩(wěn)定性的主要原因，在超高壓輸電系統(tǒng)中尤為突出。安裝避雷器是解決過電壓問題最經(jīng)濟(jì)有效的方法[2]。它能檢測和抑制過電壓、吸收浪涌電流，并且能反復(fù)的承受電涌而不被破壞[3]。壓敏電阻作為避雷器的核心材料，壓敏電阻的性能直接決定了避雷器的品質(zhì)。

目前主流的壓敏電阻為ZnO壓敏電阻。然而，由于ZnO壓敏電阻散熱不足，內(nèi)部組織復(fù)雜[4]，在應(yīng)用的過程中經(jīng)常發(fā)生熱崩潰和老化嚴(yán)重等問題[5]。與ZnO壓敏電阻相比，SnO2壓敏電阻具有良好的導(dǎo)熱性和耐高溫性。單相微觀結(jié)構(gòu)是SnO2基壓敏電阻的主要特點(diǎn)，這可能是解決商用ZnO壓敏電阻的降解問題的關(guān)鍵，并且，SnO2基壓敏電阻在酸性和堿性環(huán)境下都是惰性的，這使得SnO2壓敏電阻非常適合戶外應(yīng)用[6]。但是，二氧化錫壓敏電阻的泄漏電流較大，非線性系數(shù)(非歐姆特性的量化指標(biāo))還不夠高，這極大的限制了它的發(fā)展；低的泄漏電流不僅可以降低功率損耗，更是可以抑制壓敏電阻的老化和熱崩潰，改善其的穩(wěn)定性，為電力系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行提供保障。因此，降低泄漏電流，提高其非線性性能成為了二氧化錫壓敏電阻器應(yīng)用亟待解決的問題。

本次研究在傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝下，以SnO2·CoO·Nb2O5·Cr2O3的基礎(chǔ)配方上通過添加不同量的稀土元素Y2O3，研究稀土元素Y2O3對SnO2壓敏電阻的微觀結(jié)構(gòu)影響和壓敏陶瓷電學(xué)性能的形成機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 SnO2壓敏電阻的制備

本研究中SnO2(99.5%)，CoO(99.5%)，Cr2O3(99.5%), Nb2O5(99.5%), Y2O3(99.9%)，均達(dá)到分析級純度。按摩爾比(98.65-X%)SnO2+(1%) CoO +(0.3%) Cr2O3+(0.05%) Nb2O5+(X%)Y2O3的配方進(jìn)行配料，其中X=(0.005、0.01、0.02、0.03)，將配好的藥品放入一個聚乙烯罐中，再分別加入5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PVA和分散劑。將原料、去離子水、ZrO2球按1∶0.75∶2的質(zhì)量比稱量后，放入高能行星球磨機(jī)，以350 r/min的速度攪拌2.5 h(此處理可達(dá)到最佳的效果[7])。然后將漿料放入80 ℃的烘干箱中烘烤8 h得到干燥的粉末；然后再粉末通過60目篩子以獲得均勻的細(xì)粉。將粉末置于200 MPa壓力下壓成直徑30 mm、厚度1.5 mm的圓餅。將得到的樣品放在400 ℃中保溫2 h，以排除其中的有機(jī)溶劑(PVA和分散劑)。最后，將保溫后的樣品放入以5 ℃/min升溫的爐中燒制，達(dá)到1 300 ℃后保溫90 min，而后自然降溫到室溫。

1.2 樣品的性能及表征

燒結(jié)后用阿基米德法測定其密度，用直線截距法[8]測定平均晶粒尺寸，用掃描電鏡(SEM, Hitachi 8010 instrument, Japan)對樣品的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測；用x射線衍射(XRD Model H/max 2500，日本)分析SnO2壓敏電阻樣品相的組成。為了測量壓敏電阻的電學(xué)性能，在圓柱體的兩個底面涂上銀漿，在450 ℃下干燥2 h，作為導(dǎo)電電極。用電源表(Model 2410; Keithley, USA)測定樣品的E-J特性，用寬帶介電器(Novocontrol Concept 80, Germany)測量樣品的電容-電壓(C -V)曲線[9]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)的組成與分析

圖1測試摻雜不同量Y2O3樣品的SEM圖；通過對比圖a到圖d可以發(fā)現(xiàn)，隨著摻雜劑Y2O3的濃度的增加，晶粒尺寸呈單一的下降趨勢，通過直線截距法確定了所有樣品的平均晶粒尺寸(d)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示。從表1中統(tǒng)計(jì)的平均晶粒尺寸結(jié)果可以看出，當(dāng)摻雜濃度達(dá)到0.03mol時晶粒尺寸達(dá)到最小值(6.5 μm)。通過觀察圖1還可以發(fā)現(xiàn)，隨著Y2O3的添加，樣品的氣孔率先減小而后增大，當(dāng)摻雜0.02 mol Y2O3時的氣孔率達(dá)到最低。一般來說，樣品致密度越高，樣品的電瓷性能就越好，相應(yīng)的電氣性能也會越好。因此，過量Y2O3的摻雜不利于SnO2壓敏電阻的微觀結(jié)構(gòu)的改善和電氣性能的提升。

圖1 為摻雜不同質(zhì)量Y2O3樣品的SEM圖，(a)0.005 mol% Y2O3， (b) 0.01mol% Y2O3， (c) 0.02 mol% Y2O3， (d) 0.03mol% Y2O3Fig 1 SEM diagram of Y2O3 sample with different quality added: (a) 0.005 mol% Y2O3; (b) 0.01 mol% Y2O3; (c) 0.02 mol% Y2O3; (d) 0.03 mol% Y2O3

表1 不同Y2O3摻雜劑樣品的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

2.2 E-J特性曲線的分析

樣品的E-J特征如圖2所示。電壓梯度Eb(電場作用下電流密度為1 mA/cm2時的電壓)隨著Y2O3摻雜量的增加先增大而后又降低，但是樣品的平均晶粒尺寸單一的減小。通常情況下，二氧化錫壓敏電阻的電壓梯度Eb是隨著平均晶粒尺寸的減小而呈增大的趨勢。但本樣品的電壓梯度的先增加而后又降低，可能是因?yàn)楫?dāng)Y2O3的摻雜量大于0.02mol之后，雖然樣品的平均晶粒尺寸雖然在持續(xù)減小，但是樣品的氣孔率卻在增大，氣孔的增加破壞了有效的晶界勢壘，造成了雖然樣品的平均晶粒尺寸在減小，但是電壓梯度卻在降低的結(jié)果。

圖2 摻雜不同含量Y2O3樣品的E-J特征Fig 2 E-J characteristics of doped samples with different contents of Y2O3

通過E-J圖還可以計(jì)算出樣品的非線性系數(shù)(α)和泄漏電流(IL)，雙肖特基型壓敏電阻[10]的非線性系數(shù)α由下式計(jì)算：

(α=1/(logU2-logU1)

(1)

其中：U1和U2分別是樣品的電流密度為0.1 mA/cm2和1 mA/cm2時的電場強(qiáng)度；泄漏電流IL則是在0.75Eb電壓下的電流密度。由表1可以看出，隨著Y2O3的增加，泄漏電流IL先減小然后再增大，泄漏電流在0.02 mol%時達(dá)到最小值(10.31 μA/cm2)。非線性系數(shù)(α)的變化趨勢與泄漏電流IL的相反。隨著Y2O3量的增加，非線性系數(shù)先增大然后開始減小，在0.02 mol%時達(dá)到最大值(α=47.5)。

2.3 C-V特性曲線的分析

樣品的C-V特性如圖3所示，用于研究SnO2壓敏電阻中肖特基勢壘的變化情況。C-V特性曲線是(1/Cb-1/2Cb0)2隨Ugb的變化關(guān)系所得的曲線。根據(jù)公式 (2), 施主密度Nd和勢壘高度Фb可以分別從C-V 曲線的斜率和截距得到。而受主密度Ni可以通過公式(3)計(jì)算:

(2)

(3)

其中：Cb是晶界單位面積上的電容值，Cb0是施加在樣品電壓為0時的Cb值，即Ugb=0時。q是電子電荷,ε和ε0分別是相對介電常數(shù)和真空介電常數(shù)，Nd為施主濃度、Ni為界面態(tài)濃度、Φb為勢壘高度[11]。

晶界處勢壘的形成歸因于陷阱態(tài)[12]的存在，而與勢壘形成相關(guān)的陷阱態(tài)與氧離子有關(guān)[13-14]。離子缺陷的形成能夠有效的增加Ni的值，使勢壘高度增加[15]。Ni、Nd和Фb的值從C-V曲線和表1中獲得證實(shí)了上述理論分析的結(jié)果。然而，當(dāng)摻雜量大于0.02 mol時，泄漏電流的增大和非線性系數(shù)的減小可能與一些離子進(jìn)入SnO2晶粒導(dǎo)致有效勢壘降低有關(guān)。

2.4 綜合分析

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

下標(biāo)ad表示吸附。但是，過量的Y2O3摻雜會導(dǎo)致粒子在晶界界面發(fā)生偏析，晶界界面原子缺陷的濃度在晶界界面急劇下降，偏析不僅阻礙了晶粒尺寸的增大，增大了孔隙度，降低了樣品的致密度，而且還阻礙了負(fù)電荷缺陷粒子的形成[22]。從宏觀的電性能上看，隨著Y2O3摻雜量的增加，樣品的非線性呈下降趨勢，大于0.02 mol%后，泄漏電流不斷增大，非線性系數(shù)減小。

圖4 不同Y2O3含量的SnO2壓敏電阻樣品的XRD圖譜Fig 4 XRD patterns of SnO2 varistor samples prepared with various Y2O3 contents

最后，我們對樣品做了XRD檢測，檢測結(jié)果與物質(zhì)的XRD對比之后，樣品中未檢測出除SnO2相之外的其他相，這可能是由于摻雜量太少，設(shè)備未能檢測出其他相的存在。

3 結(jié) 論

少量的Y2O3可以潤滑晶粒和晶界層，有效地將II型連接轉(zhuǎn)化為I型連接，降低孔隙率，抑制泄漏電流，提高非線性系數(shù)。

以0.02 mol%的摻雜Y2O3為最佳配比。泄漏電流由26.11 μA/cm2減小到10.31 μA/cm2，非線性系數(shù)由21.3增大到47.5。