銅渣粉-水泥復(fù)合膠凝體系的水化熱及動(dòng)力學(xué)研究

朱街祿， 宋軍偉， 王 露， 肖莉娜， 劉方華

(江西科技學(xué)院 土木工程學(xué)院， 江西 南昌 330098)

銅渣是銅礦冶煉的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1t銅，約產(chǎn)生2～3t銅渣[1-2].銅渣化學(xué)組成以SiO2、Fe2O3、CaO、Al2O3為主，結(jié)晶相以鐵橄欖石、磁鐵礦和石英為主[3]，是一種“非傳統(tǒng)火山灰”材料，可以作為礦物摻合料應(yīng)用于混凝土[4].為了探究銅渣粉在復(fù)合膠凝體系中的作用機(jī)理，學(xué)術(shù)界開(kāi)展了大量研究.Rojas等[5]研究發(fā)現(xiàn)，30%摻量的銅渣粉促使了誘導(dǎo)期內(nèi)水化放熱量的少量增加，復(fù)合膠凝體系12h水化熱降低了40%.Liu等[6]采用銅渣粉等量替代水泥制備膠凝材料來(lái)研究溫度對(duì)銅渣粉基復(fù)合膠凝體系水化放熱量的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水化溫度提高到50℃ 時(shí)，銅渣粉的摻入促使第2放熱峰出現(xiàn)時(shí)間提前，銅渣粉對(duì)復(fù)合膠凝體系早期水化熱的抑制作用明顯減弱.銅渣粉對(duì)放熱速率曲線第1放熱峰的延遲作用很微弱，對(duì)第2放熱峰的出現(xiàn)時(shí)間幾乎沒(méi)有影響[7].以上研究只是解釋了銅渣粉對(duì)復(fù)合膠凝體系水化速率曲線及水化放熱量的影響，用水化動(dòng)力學(xué)手段研究銅渣粉對(duì)復(fù)合膠凝體系水化過(guò)程的影響機(jī)理鮮有文獻(xiàn)報(bào)道.

本研究基于Kstulovic-Dabic水化動(dòng)力學(xué)模型，測(cè)定了不同銅渣粉細(xì)度和摻量的復(fù)合膠凝體系水化放熱速率和放熱量，計(jì)算得到了復(fù)合膠凝體系每個(gè)階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，確定了銅渣粉在復(fù)合膠凝體系的作用機(jī)理.

1 復(fù)合膠凝體系水化動(dòng)力學(xué)分析

Kstulovic-Dabic水化動(dòng)力學(xué)模型[8-9]中反映水化度(α)與反應(yīng)時(shí)間(t)之間關(guān)系的動(dòng)力學(xué)方程有以下3個(gè)階段.

(1)結(jié)晶成核與晶體生長(zhǎng)(NG)階段：

[-ln(1-α)]1/n=K1(t-t0)=K′1(t-t0)

(1)

(2)相邊界反應(yīng)(I)階段：

[1-(1-α)1/3]1=K2r-1(t-t0)=K′2(t-t0)

(2)

(3)擴(kuò)散作用(D)階段：

[1-(1-α)1/3]2=K3r-2(t-t0)=K′3(t-t0)

(3)

將式(1)～(3)進(jìn)行微分處理，得到以下動(dòng)力學(xué)微分方程表達(dá)式.

(1)NG階段微分式：

dα/dt=F1(α)=K′1n(1-α)[-ln(1-α)]

(4)

(2)I階段微分式：

dα/dt=F2(α)=K′2·3(1-α)2/3

(5)

(3)D階段微分式：

dα/dt=F3(α)=K′3·3(1-α)2/3/[2-2(1-α)2/3]

(6)

式中：dα/dt為水化速率，h-1；n為幾何晶體生長(zhǎng)指數(shù)；t0為加速期開(kāi)始時(shí)間，h；r為參與反應(yīng)的顆粒直徑，mm；Ki及Ki′(i=1,2,3)為3個(gè)水化反應(yīng)過(guò)程的速率常數(shù).

Knudsen[10]提出了另一個(gè)水化動(dòng)力學(xué)公式如式(7)所示，可以根據(jù)試驗(yàn)測(cè)得的水化熱數(shù)據(jù)，求得復(fù)合膠凝體系的最終放熱量Qmax.

(7)

式中：Q為從加速期開(kāi)始計(jì)時(shí)t時(shí)刻的水化放熱量，J/g；t50為復(fù)合膠凝體系水化放熱量達(dá)到總放熱量50%的水化時(shí)間，h.

由等溫量熱法測(cè)得銅渣粉-水泥復(fù)合膠凝體系的水化放熱速率、放熱量隨水化時(shí)間的關(guān)系，由式(8)、(9)轉(zhuǎn)化為水化動(dòng)力學(xué)模型所需的數(shù)據(jù)[11].

(8)

(9)

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原料

水泥為P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥(OPC)，由江西萬(wàn)年青水泥股份有限公司提供.銅渣(CS)由江西銅業(yè)集團(tuán)提供，經(jīng)80℃烘干24h.2種材料采用X-射線熒光分析測(cè)試其化學(xué)組成，結(jié)果如表1所示.

2.2 試驗(yàn)方法及過(guò)程

采用SMΦ500×500型球磨機(jī)對(duì)銅渣進(jìn)行粉磨，球磨機(jī)每次裝料5kg，粉磨時(shí)間為30、60min，銅渣粉(CSP)比表面積為503、627m2/kg.水泥比表面積為512m2/kg.銅渣粉-水泥復(fù)合膠凝體系試驗(yàn)配合比如表2所示.水化熱測(cè)試采用TAM Air型八通道導(dǎo)熱式等溫微量熱儀，測(cè)試溫度為20℃.

表2 各試樣配合比

3 結(jié)果與討論

3.1 銅渣粉-水泥復(fù)合膠凝體系水化放熱特性

圖1為銅渣粉-水泥復(fù)合膠凝體系在20℃時(shí)的水化放熱速率與水化放熱量隨時(shí)間變化的曲線.由圖1(a)可見(jiàn)：(1)銅渣粉-水泥復(fù)合膠凝體系加水拌和之后，立即出現(xiàn)第1放熱峰，然后放熱速率迅速下降，水化進(jìn)入誘導(dǎo)期.誘導(dǎo)期水化放熱速率很低，即復(fù)合膠凝體系水化反應(yīng)很慢.(2)早期銅渣粉活性較低[12]，當(dāng)體系中Ca(OH)2和C-S-H凝膠濃度達(dá)到過(guò)飽和時(shí)，水化產(chǎn)物大量生成，水化進(jìn)入加速期.加速期復(fù)合膠凝體系水化放熱速率開(kāi)始增長(zhǎng)，反應(yīng)速率加快，體系中的水分很快被消耗，水化產(chǎn)物在短時(shí)間內(nèi)大量生成，未水化顆粒遷移擴(kuò)散勢(shì)壘急劇增高，以致水化反應(yīng)很快受到阻礙，水化放熱速率急劇下降，形成峰形很窄，峰值較大的第2放熱峰.

由圖1(b)可知：銅渣粉的摻入降低了復(fù)合膠凝體系的總放熱量；復(fù)合膠凝體系的總放熱量隨著銅渣粉摻量的增大、細(xì)度的降低而降低.復(fù)合膠凝體系的水化放熱量來(lái)源于2種途徑，第1部分來(lái)自較為快速的水泥水化反應(yīng)，第2部分來(lái)自較為緩慢的銅渣粉活性激發(fā)反應(yīng)[13].由于銅渣粉的摻入降低了體系中水泥熟料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因而銅渣粉摻量越高，體系水化熱降幅越大.

表3為銅渣粉對(duì)復(fù)合膠凝體系反應(yīng)歷程的影響.表中t1為誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間，t2為到達(dá)第2放熱峰時(shí)間，t2-t1為加速期時(shí)間，V為第2放熱峰峰值.

表3 銅渣粉對(duì)復(fù)合膠凝體系反應(yīng)歷程的影響

由表3可知：銅渣粉不同程度地推遲了復(fù)合膠凝體系水化誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間，誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間由2.26h推遲到2.45～2.89h，推遲了8%～28%；銅渣粉摻量越高，細(xì)度越小，誘導(dǎo)期推遲效果越明顯.銅渣粉的摻入一方面降低了體系中熟料的比例，降低了溶液中Ca2+濃度，從而延遲Ca(OH)2成核，Ca2+濃度的降低使膠凝體系水化生成低n(Ca)/n(Si)，且不穩(wěn)定的C-S-H凝膠，并緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的C-S-H凝膠，因而延長(zhǎng)了誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間[14]；另一方面，銅渣粉細(xì)度越低，其比表面積越小，暴露出來(lái)的活性位點(diǎn)越少，因而水化會(huì)相對(duì)緩慢.

從表3還可以看出：銅渣粉的摻入延長(zhǎng)了膠凝體系加速期時(shí)間，與銅渣粉推遲誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間類似，銅渣粉摻量越高，比表面積越小，加速期延長(zhǎng)效果越顯著；銅渣粉摻量為20%時(shí)，CA20和CB20試樣加速期(即t2-t1)分別延長(zhǎng)了0.10h和0.05h；銅渣粉摻量為30%時(shí)，CA30和CB30加速期分別延長(zhǎng)了0.34、0.33h；銅渣粉摻量為40%時(shí)，CA40和CB40試樣加速期分別延長(zhǎng)了1.14、0.72h.銅渣粉還延長(zhǎng)了復(fù)合膠凝體系第2放熱峰出現(xiàn)時(shí)間，降低了第2放熱峰峰值；第2放熱峰出現(xiàn)時(shí)間由10.62h延長(zhǎng)到13.12～14.65h，第2放熱峰峰值由8.597J/(g·h)下降到6.055～7.193J/(g·h).銅渣粉細(xì)度越大，第2放熱峰峰值增加且出現(xiàn)時(shí)間越提前，說(shuō)明提高銅渣粉細(xì)度能增強(qiáng)其反應(yīng)活性，促進(jìn)其水化.

3.2 銅渣粉的水化活性

水化熱相對(duì)百分比為摻有混合材的復(fù)合膠凝體系水化放熱量與基準(zhǔn)樣水化放熱量之比[15-16]，可以用來(lái)研究銅渣粉-水泥復(fù)合膠凝體系水化隨時(shí)間變化的規(guī)律.由定義可知：水化熱相對(duì)百分比越大，銅渣粉對(duì)水化熱削弱作用越小.根據(jù)試驗(yàn)測(cè)得復(fù)合膠凝體系水化放熱量，計(jì)算可得水化熱相對(duì)百分比，結(jié)果如表4所示.

表4 銅渣粉-水泥復(fù)合膠凝體系水化熱相對(duì)百分比

由表4可知：(1)銅渣粉-水泥復(fù)合膠凝體系水化熱相對(duì)百分比與水化時(shí)間、銅渣粉摻量和細(xì)度有關(guān).水化12h前，銅渣粉-水泥復(fù)合膠凝體系水化熱相對(duì)百分比較低，且低于復(fù)合膠凝體系中水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù).這是由于銅渣粉早期水化活性低，銅渣粉中的重金屬成分在堿性環(huán)境中形成沉淀物覆蓋在水泥顆粒表面，阻礙水泥顆粒的進(jìn)一步水化，對(duì)膠凝體系水化呈一定的抑制作用.(2)水化12～36h時(shí)，水化熱相對(duì)百分比呈增加趨勢(shì)，除CA20試樣外，各試樣水化熱相對(duì)百分比高于膠凝體系中水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù).銅渣粉摻量越高、細(xì)度越低，該指數(shù)越低.(3)水化36h后，該指數(shù)趨于穩(wěn)定，且大于膠凝體系中水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)，說(shuō)明銅渣粉潛在的膠凝活性在水化后期逐漸被激發(fā)，增加了膠凝體系的水化放熱量.

3.3 銅渣粉-水泥復(fù)合膠凝體系水化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)

圖2為純水泥和銅渣粉-水泥復(fù)合膠凝體系在20℃時(shí)的水化度α與水化反應(yīng)速率dα/dt關(guān)系曲線及依據(jù)式(4)～(6)計(jì)算得到的模擬曲線.計(jì)算中忽略了主要由固體顆粒的潤(rùn)濕及部分C3S溶解導(dǎo)致的第1放熱峰，僅模擬加速期開(kāi)始后的反應(yīng)過(guò)程.曲線F1(α)、F2(α)、F3(α)能較好地分段模擬銅渣粉-水泥復(fù)合膠凝體系的水化速率變化，銅渣粉-水泥復(fù)合膠凝體系水化動(dòng)力學(xué)歷程為NG-I-D.

由圖2可知：Kstulovic-Dabic水化動(dòng)力學(xué)模型NG和I階段擬合效果較好，由于膠凝體系水化生成微弱的第3放熱峰處于D過(guò)程中，加大了該階段的擬合誤差.所測(cè)樣品的水化反應(yīng)經(jīng)歷NG-I-D過(guò)程，說(shuō)明銅渣粉-水泥復(fù)合膠凝體系的水化反應(yīng)由多個(gè)反應(yīng)機(jī)理共同控制.銅渣粉-水泥膠凝體系的水化由快速的水泥水化與較為緩慢的銅渣粉水化組成.隨銅渣粉摻量的增加，模擬誤差增大.

對(duì)于銅渣粉-水泥復(fù)合膠凝體系，水化初期水分供應(yīng)充足，水泥水化生成的Ca(OH)2在幾小時(shí)內(nèi)快速達(dá)到飽和狀態(tài)[17]，形成穩(wěn)定成核點(diǎn).銅渣粉的摻入擴(kuò)大了實(shí)際水灰比，增加了水化產(chǎn)物生長(zhǎng)空間.銅渣粉細(xì)度越大，顆粒直徑越小，可為水化產(chǎn)物提供更多的成核點(diǎn)，促進(jìn)膠凝體系中水泥熟料的水化.隨著水化的持續(xù)進(jìn)行，晶核成長(zhǎng)為Ca(OH)2晶體和C-S-H凝膠，因此水化早期由結(jié)晶成核與晶體生長(zhǎng)控制.隨著水化的進(jìn)行，水化產(chǎn)物增多，未水化顆粒通過(guò)溶解向反應(yīng)體系輸送Ca2+等離子，水化反應(yīng)主要在液體體系與水化產(chǎn)物之間進(jìn)行，水化反應(yīng)由相邊界反應(yīng)控制.隨著水化產(chǎn)物大量生成，離子遷移變得困難，未水化顆粒的溶解離子及液體體系主要通過(guò)擴(kuò)散作用進(jìn)行，水化反應(yīng)轉(zhuǎn)向由擴(kuò)散控制[18].

圖2 銅渣粉-水泥復(fù)合膠凝體系水化度α與水化反應(yīng)速率dα/dt關(guān)系曲線Fig.2 Relationship curves of copper slag powder-cement composite systems between hydration degree ɑ and hydration reaction rate dα/dt

3.4 銅渣粉-水泥復(fù)合膠凝體系水化動(dòng)力學(xué)參數(shù)

銅渣粉-水泥復(fù)合膠凝體系水化動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表5所示.其中,反應(yīng)級(jí)數(shù)n反映了復(fù)合膠凝體系水化產(chǎn)物結(jié)晶成核與晶體生長(zhǎng)情況[19]，n值隨銅渣粉摻量的增加而減小，隨銅渣粉細(xì)度的增大而增大，表明銅渣粉的摻入或增大銅渣粉細(xì)度影響了水化產(chǎn)物生長(zhǎng)的幾何過(guò)程；α1，α2分別表示NG到I及I到D轉(zhuǎn)變時(shí)復(fù)合膠凝體系的水化度.

表5 銅渣粉-水泥復(fù)合膠凝體系水化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表5可知：(1)復(fù)合膠凝體系水化NG過(guò)程的反應(yīng)速率常數(shù)K′1是I過(guò)程反應(yīng)速率常數(shù)K′2的4～5倍，約是D過(guò)程反應(yīng)速率常數(shù)K′3的30倍.說(shuō)明膠凝體系在NG過(guò)程中反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于I和D過(guò)程的反應(yīng)速率.這是由于膠凝體系NG過(guò)程位于加速期，I過(guò)程位于加速期與減速期，D過(guò)程位于減速期與穩(wěn)定期.(2)當(dāng)銅渣粉摻量為0～40%時(shí)，隨著銅渣粉摻量的增加，K′1逐漸減小.這是由于在水化早期，銅渣粉的摻入降低了膠凝體系中水泥比例，銅渣粉中重金屬成分對(duì)水化具有一定的抑制作用.因此，NG過(guò)程的水化速率隨著銅渣粉摻量的增加而減少.(3)對(duì)于I過(guò)程，反應(yīng)速率常數(shù)K′2與K′1變化規(guī)律一致，隨著銅渣粉摻量的增加，K′2逐漸減小.這是因?yàn)殡m然在此階段銅渣粉的活性被激發(fā)開(kāi)始逐漸發(fā)生水化反應(yīng)，但銅渣粉的反應(yīng)速率低于水泥的反應(yīng)速率.銅渣粉摻量的增加，降低了水泥熟料比例，水化產(chǎn)物Ca(OH)2含量也減少，水化速率降低.同理，當(dāng)銅渣粉摻量為 0～ 40%時(shí)，D過(guò)程反應(yīng)速率K′3銅渣粉摻量的增加而減小.

由表5可知：(1)隨著銅渣粉摻量的增加，α1增加，α2及α2-α1減小.說(shuō)明銅渣粉摻量的增加延長(zhǎng)了NG階段反應(yīng)歷程，縮短了I階段反應(yīng)歷程.(2)Qmax為膠凝體系終止水化時(shí)的水化放熱量，純水泥試樣的Qmax為322J/g.銅渣粉比表面積為503m2/kg，摻量為20%、30%、40%時(shí)，Qmax降至277、250、237J/g，水化熱相對(duì)百分比分別為86.02%、77.64%、73.60%.銅渣粉比表面積為627m2/kg，摻量為20%、30%、40%時(shí)，Qmax降至286、277、270J/g，水化熱相對(duì)百分比分別為88.82%、86.02%、83.85%.CB30與CA20試樣Qmax相等，CB40較CA40試樣終止水化時(shí)的水化放熱量高出13.92%，說(shuō)明銅渣粉的火山灰活性與其比表面積成正相關(guān)，機(jī)械粉磨可暴露銅渣粉中的活性礦物成分，起到了增強(qiáng)膠凝體系活性，提高水化放熱量的作用.

4 結(jié)論

(1)銅渣粉降低了復(fù)合膠凝體系的水化放熱量和水化放熱速率，但降低比例不與銅渣粉摻量成正比；推遲了誘導(dǎo)期結(jié)束時(shí)間、加速期時(shí)間及第2放熱峰出現(xiàn)時(shí)間，銅渣粉摻量越高，細(xì)度越小，推遲效果越明顯.

(2)水化12h前，銅渣粉對(duì)復(fù)合膠凝體系水化熱呈抑制作用，水化熱相對(duì)百分比低于復(fù)合膠凝體系中水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù).水化12～36h時(shí)，水化熱相對(duì)百分比呈增加趨勢(shì).水化36h后，水化熱相對(duì)百分比大于膠凝體系中水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù).

(3)銅渣粉摻量在40%范圍內(nèi)時(shí)，銅渣粉-水泥復(fù)合膠凝體系的水化反應(yīng)歷程為NG-I-D，由Kstulovic-Dabic水化動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到的銅渣粉-水泥復(fù)合膠凝體系水化反應(yīng)速率曲線能較好地分段模擬由量熱試驗(yàn)得到的水化速率曲線.隨著銅渣粉摻量的增加，水化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)n、K′1、K′2、K′3減小，α1增加，α2及α2-α1減小.銅渣粉的摻入降低了各階段水化反應(yīng)速率，延長(zhǎng)了NG階段反應(yīng)歷程，縮短了I階段反應(yīng)歷程.