高溫液態(tài)瀝青表面張力測(cè)試及影響因素分析

耿 韓, 程格格， 應(yīng)沛然， 李 鵬

(1.上海海事大學(xué) 交通運(yùn)輸學(xué)院， 上海 201306； 2.同濟(jì)大學(xué) 道路與交通工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804； 3.杭州?？低晹?shù)字技術(shù)股份有限公司， 浙江 杭州 310051)

高溫液態(tài)瀝青的表面張力是指高溫液體狀態(tài)下的瀝青與空氣接觸的表面層分子在內(nèi)部分子的分子間作用力下，產(chǎn)生的一種指向液體內(nèi)部的吸引力；在表面張力的作用下，高溫液態(tài)瀝青表面產(chǎn)生了向內(nèi)部收縮的勢(shì)能，即表面能，其表面張力與表面能在數(shù)值與量綱上相同[1-2].瀝青與集料在拌和壓實(shí)過(guò)程中，界面接觸并黏附形成瀝青膜，在表面張力的作用下，瀝青膜有不易擴(kuò)散的趨勢(shì)，進(jìn)而影響瀝青與集料的黏結(jié)性能.近年來(lái)，瀝青表面張力與表面能理論已廣泛應(yīng)用于瀝青混合料黏附性研究，且可以作為瀝青混合料界面黏結(jié)性能的評(píng)價(jià)方法和標(biāo)準(zhǔn)[3-5].

現(xiàn)行的高溫液態(tài)瀝青表面張力的測(cè)試方法有毛細(xì)管法[6]、差分毛細(xì)管法[7]和懸滴法[8-9]等.毛細(xì)管法在測(cè)量瀝青上升高度時(shí)，由于液體對(duì)毛細(xì)管外壁的浸潤(rùn)作用而產(chǎn)生測(cè)量誤差，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響較大.有研究機(jī)構(gòu)曾使用差分毛細(xì)管法測(cè)試高溫液態(tài)瀝青的表面張力，但忽略了接觸角、修正高度、毛細(xì)管內(nèi)半徑優(yōu)選及標(biāo)定對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，試驗(yàn)結(jié)果具有一定的偏差[7].根據(jù)筆者前期的研究，對(duì)于瀝青類高黏度液體而言，懸滴法達(dá)到平衡狀態(tài)需要較長(zhǎng)時(shí)間，加之缺乏平衡狀態(tài)的判定準(zhǔn)則，難以得到準(zhǔn)確的懸滴圖像輪廓；且瀝青懸滴與針頭相接觸部分的黏附力較難確定，針頭的大小和類型對(duì)于瀝青表面張力測(cè)試的適用性較難確定.

基于上述分析，本文基于差分毛細(xì)管法，推導(dǎo)出瀝青表面張力計(jì)算公式，設(shè)計(jì)了差分毛細(xì)管法測(cè)試瀝青表面張力的裝置，標(biāo)定了毛細(xì)管的內(nèi)半徑，分析了毛細(xì)管內(nèi)半徑、接觸角、修正高度等因素對(duì)高溫液態(tài)瀝青表面張力測(cè)試結(jié)果的影響，改進(jìn)了差分毛細(xì)管法并對(duì)其有效性進(jìn)行了驗(yàn)證，以期推動(dòng)高溫液態(tài)瀝青表面張力的測(cè)試技術(shù)的進(jìn)展.

1 試驗(yàn)原理與方法

1.1 試驗(yàn)原理

差分毛細(xì)管法測(cè)試瀝青表面張力的原理見圖1.將2根同質(zhì)異徑的毛細(xì)管插入高溫液態(tài)瀝青中，表面張力產(chǎn)生的附加壓力使毛細(xì)管內(nèi)瀝青液面高于管外瀝青液面，直至向上的壓力與管內(nèi)液體的重力達(dá)到平衡.由圖1可見：在某一初始水平面上，較細(xì)毛細(xì)管內(nèi)液體上升高度更高；由于液體對(duì)管壁有浸潤(rùn)性，管內(nèi)液面呈現(xiàn)凹形半月面形態(tài)，在計(jì)算管內(nèi)液體的重力時(shí)需考慮管內(nèi)液面的高度修正[1].

圖1 差分毛細(xì)管法試驗(yàn)原理Fig.1 Test schematic of differential capillary method

圖2 毛細(xì)管內(nèi)液面的修正高度Fig.2 Corrected height of liquid level in capillary

(1)

式中：V為球冠體的體積；S為毛細(xì)管橫截面面積；r為毛細(xì)管內(nèi)半徑大小；θ為毛細(xì)管內(nèi)凹液面擬合為球冠狀之后的接觸角；γ為試驗(yàn)溫度下液體的表面張力計(jì)算值.

將Δh代入表面張力計(jì)算公式，得到式(2)：

(2)

式中：ρ為試驗(yàn)溫度下液體的密度；g為當(dāng)?shù)刂亓铀俣?；h1、h2為自同一水平面起，差分組合的毛細(xì)管內(nèi)凹液面上緣的最大上升高度，因表面張力計(jì)算僅需同質(zhì)異徑毛細(xì)管內(nèi)液面的高度差，圖1中的起始平面可在管外瀝青液面與毛細(xì)管上升高度間指定；θ1、θ2為毛細(xì)管內(nèi)凹液面擬合為球冠狀之后的接觸角；r1、r2為差分組合的毛細(xì)管內(nèi)半徑大小.

隨著內(nèi)半徑減小，凹液面趨于半球形狀，液面與管壁的接觸角趨于零(見圖2(b))，可得式(3)：

(3)

在式(3)的基礎(chǔ)上，忽略接觸角和修正高度，得到差分毛細(xì)管法測(cè)試瀝青表面張力的現(xiàn)行公式[7]：

(4)

值得注意的是，瀝青不透明，無(wú)法觀測(cè)凹液面底部位置，在式(2)～(4)中，液面高度統(tǒng)一取為凹液面上緣的最大上升高度；瀝青色黑不透光，無(wú)法測(cè)量接觸角，因此使用式(3)計(jì)算瀝青的表面張力.綜上，高溫液態(tài)瀝青的表面張力計(jì)算需3個(gè)參數(shù)：(1)同質(zhì)異徑毛細(xì)管內(nèi)瀝青液面的最大上升高度；(2)同質(zhì)異徑毛細(xì)管的內(nèi)半徑；(3)高溫液態(tài)瀝青的密度.上述3個(gè)參數(shù)中，瀝青密度根據(jù)GB/T 1884—2000《原油和液體石油產(chǎn)品密度實(shí)驗(yàn)室測(cè)定法(密度計(jì)法)》，采用自制密度計(jì)測(cè)試.下文將重點(diǎn)闡述毛細(xì)管內(nèi)液面上升高度和毛細(xì)管內(nèi)半徑的測(cè)定方法.

1.2 液面上升高度的測(cè)量

為準(zhǔn)確測(cè)量液面上升高度，需采取以下措施：(1)保證毛細(xì)管豎直.為此，設(shè)計(jì)了差分毛細(xì)管法的試驗(yàn)裝置，該裝置可調(diào)平，將毛細(xì)管豎直粘貼在刻有參考線的金屬塊上，見圖3.(2)利用超聲波，將無(wú)水乙醇作為清洗液，清洗毛細(xì)管，防止毛細(xì)管內(nèi)部油污、灰塵等影響液面的上升高度.(3)為避免液體浸潤(rùn)流動(dòng)消耗能量，導(dǎo)致上升高度受限，使用“補(bǔ)償法”確定液面上升高度[10]：當(dāng)毛細(xì)管內(nèi)液面停止上升之后，緩慢降低管外毛細(xì)管內(nèi)半徑標(biāo)定液的液面高度，直至毛細(xì)管內(nèi)液面均呈現(xiàn)下降狀態(tài)后停止，等待毛細(xì)管內(nèi)液面穩(wěn)定.

盛旦老師輕輕敲了下桌子，給了查理一張紙，示意查理念出上面的文字，查理念道：“一張牌可以睡個(gè)懶覺，一張牌可以逃學(xué)一次，一張牌可以遲到一次……”念完所有的文字，班上就炸開了鍋。

圖3 差分毛細(xì)管法試驗(yàn)裝置立面圖Fig.3 Test equipment for differential capillary method

1)文中涉及的純度、摻量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).

1.3 毛細(xì)管內(nèi)半徑的標(biāo)定

毛細(xì)管的實(shí)際內(nèi)半徑r與生產(chǎn)標(biāo)號(hào)NRI有一定差異，需進(jìn)行標(biāo)定.文中毛細(xì)管內(nèi)半徑在0.08～0.50mm范圍內(nèi)，難以直接測(cè)定.利用式(2)，選擇無(wú)水乙醇作為標(biāo)定液，內(nèi)半徑較粗、可測(cè)的毛細(xì)管作為基準(zhǔn)管，反向標(biāo)定較細(xì)毛細(xì)管的內(nèi)半徑.標(biāo)定過(guò)程為：(1)通過(guò)電荷耦合器件(CCD)相機(jī)拍攝，并獲取基準(zhǔn)管的內(nèi)半徑.(2)使用相機(jī)拍攝毛細(xì)管內(nèi)液面上升高度，以及無(wú)水乙醇與管內(nèi)壁的接觸角；(3)記錄試驗(yàn)溫度t.根據(jù)無(wú)水乙醇的表面張力計(jì)算公式[11]和溫度-密度特性表[12]獲得其表面張力γe與密度ρ，見式(5)和表1.(4)將上述參數(shù)代入式(2)，得到毛細(xì)管的內(nèi)半徑值.

γe=24.05-0.0832×t

(5)

表1 無(wú)水乙醇密度與溫度關(guān)系表

1.4 差分毛細(xì)管法方法改進(jìn)

差分毛細(xì)管法改進(jìn)方法的實(shí)施步驟參照文獻(xiàn)[13].現(xiàn)行試驗(yàn)方法選擇內(nèi)半徑r≤0.50mm和r=1.00mm的毛細(xì)管差分組合，使用測(cè)微顯微鏡標(biāo)定毛細(xì)管內(nèi)半徑，式(4)計(jì)算表面張力.改進(jìn)的差分毛細(xì)管法與現(xiàn)行方法存在以下差異：(1)采 用無(wú)水乙醇作為標(biāo)定液，以式(2)進(jìn)行毛細(xì)管內(nèi)半徑標(biāo)定.測(cè)微顯微鏡僅能測(cè)定某一橫截面的毛細(xì)管內(nèi)半徑，無(wú)法得到液面上升高度范圍內(nèi)的等效內(nèi)半徑.然而，毛細(xì)管內(nèi)半徑并不均一，隨著內(nèi)半徑生產(chǎn)標(biāo)號(hào)的減小，毛細(xì)管內(nèi)徑變得粗細(xì)不均，采用測(cè)微顯微鏡測(cè)定毛細(xì)管內(nèi)半徑的誤差增加.因此，采用生產(chǎn)標(biāo)號(hào)1.00mm的毛細(xì)管作為基準(zhǔn)管，利用CCD相機(jī)測(cè)定其內(nèi)半徑，用式(2)反向標(biāo)定較細(xì)毛細(xì)管的內(nèi)半徑，以增加內(nèi)半徑標(biāo)定的精度.(2)選用內(nèi)半徑更小的毛細(xì)管進(jìn)行瀝青的表面張力測(cè)試.由于管內(nèi)液面與管壁接觸角隨著內(nèi)半徑減小逐漸減小，并趨于零.表面張力計(jì)算值的誤差，隨著毛細(xì)管內(nèi)半徑的減小逐漸減小.文中選擇毛細(xì)管內(nèi)半徑組合的生產(chǎn)標(biāo)號(hào)為0.10mm和0.20mm.內(nèi)半徑生產(chǎn)標(biāo)號(hào)為0.05mm的毛細(xì)管內(nèi)瀝青液面的理論上升高度將超過(guò)100mm(毛細(xì)管長(zhǎng)度)，因此不予選擇.(3)改進(jìn)方法使用式(3)代替式(4)計(jì)算瀝青的表面張力，考慮了管內(nèi)凹液面高度修正對(duì)高溫液態(tài)瀝青表面張力計(jì)算的影響.

2 原材料與試驗(yàn)

2.1 原材料

純度1)99.5%的無(wú)水乙醇(分析純)；70#基質(zhì)瀝青(B)；SBS改性瀝青(S)；5種表面活性劑：阿科瑪Cecabase 945(W1)、阿科瑪Cecabase Bio 10(W2)、諾力昂Rediset LQ-1102C(W3)、上海龍孚LYE-WMA(W4)、美德維實(shí)偉克M-1(W5)，表面活性劑W1～W5摻量分別為瀝青質(zhì)量的0.4%、0.4%、0.6%、0.6%、0.6%.瀝青的技術(shù)指標(biāo)見表2，其中：黏度采用布式旋轉(zhuǎn)黏度法測(cè)試，取剪切速率為25s-1時(shí)的黏度值[14]；基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青的密度與黏度的測(cè)試溫度分別為135、165℃.

表2 瀝青的技術(shù)指標(biāo)

2.2 試驗(yàn)方案

為提升高溫液態(tài)瀝青表面張力的測(cè)試精度，設(shè)計(jì)以下試驗(yàn)方案：

(1)接觸角與修正高度對(duì)毛細(xì)管內(nèi)半徑的影響.測(cè)定無(wú)水乙醇與毛細(xì)管內(nèi)壁的接觸角(θ).采用式(2)標(biāo)定毛細(xì)管的內(nèi)半徑(r)，比較標(biāo)定內(nèi)半徑與生產(chǎn)標(biāo)號(hào)的差異.

(2)毛細(xì)管內(nèi)半徑對(duì)表面張力的影響.選擇生產(chǎn)標(biāo)號(hào)為0.10mm和0.20mm的差分毛細(xì)管組合，采用式(2)標(biāo)定毛細(xì)管的內(nèi)半徑，用式(3)計(jì)算瀝青的表面張力，量化毛細(xì)管內(nèi)半徑標(biāo)定前后對(duì)表面張力測(cè)試結(jié)果的影響.

(3)表面張力計(jì)算值的精度分析.選擇8種瀝青，B、B+W1、B+W2、B+W3、B+W4、B+W5、S、S+W1，對(duì)比現(xiàn)行方法和改進(jìn)方法的表面張力計(jì)算值，量化改進(jìn)差分毛細(xì)管法所測(cè)表面張力的測(cè)試精度.

(4)表面張力指標(biāo)的有效性驗(yàn)證.根據(jù)改進(jìn)的差分毛細(xì)管法，量化表面活性劑對(duì)瀝青表面張力的影響.將其與理論規(guī)律進(jìn)行對(duì)比，分析采用表面張力作為表面活性劑瀝青技術(shù)性能評(píng)價(jià)指標(biāo)的有效性.

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 接觸角與高度修正對(duì)毛細(xì)管內(nèi)半徑的影響

在13℃條件下，無(wú)水乙醇與不同生產(chǎn)標(biāo)號(hào)毛細(xì)管內(nèi)壁的接觸角見圖4.由圖4可見：毛細(xì)管生產(chǎn)標(biāo)號(hào)在0.10～1.00mm范圍內(nèi)時(shí)，無(wú)水乙醇與毛細(xì)管內(nèi)壁的接觸角為23.2°～29.3°，且隨毛細(xì)管生產(chǎn)標(biāo)號(hào)的增大而增大.毛細(xì)管內(nèi)無(wú)水乙醇與管壁的接觸角并不為零，若忽略接觸角，毛細(xì)管內(nèi)半徑標(biāo)定結(jié)果的誤差將會(huì)增大.

圖4 無(wú)水乙醇與不同生產(chǎn)標(biāo)號(hào)毛細(xì)管內(nèi)壁的接觸角Fig.4 Contact angle between absolute ethanol and capillary tubes with different NRI

用式(2)標(biāo)定毛細(xì)管的內(nèi)半徑r，結(jié)果見圖5.由圖5可見：與毛細(xì)管的生產(chǎn)標(biāo)號(hào)相比，毛細(xì)管的實(shí)測(cè)內(nèi)半徑減小了4.0%～9.0%.這是由于式(2)同時(shí)考慮了接觸角與修正高度對(duì)內(nèi)半徑標(biāo)定的影響.

圖5 毛細(xì)管內(nèi)半徑標(biāo)定結(jié)果Fig.5 Results of capillary inner radius

3.2 毛細(xì)管內(nèi)半徑對(duì)表面張力的影響

對(duì)比了由毛細(xì)管生產(chǎn)標(biāo)號(hào)和內(nèi)半徑標(biāo)定值計(jì)算得到的瀝青表面張力計(jì)算值的差異，結(jié)果見表3.表3中：γn為毛細(xì)管差分組合0.10mm和0.20mm的生產(chǎn)標(biāo)號(hào)計(jì)算的瀝青表面張力；γm為毛細(xì)管差分組合0.10mm和0.20mm的內(nèi)半徑標(biāo)定值計(jì)算的瀝青表面張力；用(γn-γm)/γm表征測(cè)試精度提升值.由表3可見：生產(chǎn)標(biāo)號(hào)為0.10mm和0.20mm的毛細(xì)管差分組合，用生產(chǎn)標(biāo)號(hào)、標(biāo)定內(nèi)半徑計(jì)算得到的瀝青表面張力分別為20.07～25.96、18.10～21.83mN/m，內(nèi)半徑標(biāo)定值計(jì)算得到的表面張力值偏小，測(cè)試精度提升約為10.9%～20.7%.這說(shuō)明內(nèi)半徑標(biāo)定可以有效提高較細(xì)毛細(xì)管差分組合的表面張力測(cè)試精度.

表3 內(nèi)半徑標(biāo)定值和毛細(xì)管生產(chǎn)標(biāo)號(hào)計(jì)算得到的瀝青表面張力的對(duì)比

3.3 表面張力計(jì)算值的精度分析

對(duì)比了現(xiàn)行差分毛細(xì)管法和改進(jìn)方法計(jì)算得到的瀝青表面張力，見表4.表4中，γc為現(xiàn)行差分毛細(xì)管法計(jì)算得到的瀝青表面張力.現(xiàn)行差分毛細(xì)管法選擇生產(chǎn)標(biāo)號(hào)為0.25mm和0.50mm的毛細(xì)管差分組合；改進(jìn)毛細(xì)管法選擇生產(chǎn)標(biāo)號(hào)為0.10mm和0.20mm的毛細(xì)管差分組合.由表4可見：改進(jìn)差分毛細(xì)管法計(jì)算得到的表面張力值顯著低于現(xiàn)行差分毛細(xì)管法的計(jì)算值；與現(xiàn)行差分毛細(xì)管法相比，改進(jìn)差分毛細(xì)管法的精度提升約24.7%～49.2%.實(shí)際上，現(xiàn)行差分毛細(xì)管法采用測(cè)微顯微鏡標(biāo)定內(nèi)半徑，受內(nèi)半徑測(cè)試精度所限，推薦采用內(nèi)半徑不大于0.50mm和1.00mm的差分組合.

表4 現(xiàn)行差分毛細(xì)管法與改進(jìn)方法計(jì)算得到的瀝青表面張力對(duì)比

3.4 表面張力指標(biāo)的有效性驗(yàn)證

由表4可知，使用現(xiàn)行方法推薦的較粗毛細(xì)管的差分組合(0.25mm和0.50mm)得到的B+W2、B+W3的表面張力均大于70#基質(zhì)瀝青，S+W1瀝青的表面張力也大于SBS改性瀝青，無(wú)法表征表面活性劑對(duì)瀝青表面張力的影響.由表3中數(shù)據(jù)可知，基質(zhì)瀝青135℃表面張力為21.83mN/m，加入表面活性劑后表面張力在21.47～19.28mN/m，降低了1.6%～11.7%；SBS改性瀝青165℃表面張力為18.22mN/m，加入表面活性劑后表面張力為18.10mN/m，降低了0.7%.

使用改進(jìn)差分毛細(xì)管法，得到不同表面活性劑摻量wW2下B+W2的表面張力值，見圖6.由圖6可見：未摻表面活性劑時(shí)，70#基質(zhì)瀝青表面張力為21.83mN/m，表面活性劑摻量為0.2%時(shí)B+W2的表面張力為19.51mN/m，表面張力顯著降低，降幅為10.6%；表面活性劑摻量在0.3%～0.5%，表面張力在19.24～19.39mN/m，與70#基質(zhì)瀝青相比，表面張力降幅趨緩，降低幅度為11.2%～11.9%.

圖6 70#基質(zhì)瀝青表面張力與表面活性劑摻量關(guān)系Fig.6 Relationship between surface tension of base asphalt and content of surfactant

根據(jù)表面能理論和表面活性劑工作原理，表面活性劑分子一端親水一端親油，易富集于液體界面處，形成膠束，降低液面的界面張力.瀝青的表面張力會(huì)隨著表面活性劑摻量的增加而降低，當(dāng)摻量達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)，瀝青的表面張力會(huì)發(fā)生突變，隨后達(dá)到一定值且基本保持不變[1-2].試驗(yàn)結(jié)果與理論規(guī)律相符，改進(jìn)差分毛細(xì)管法可有效表征表面活性劑加入及其摻量對(duì)高溫液態(tài)瀝青表面張力的影響.

4 結(jié)論

(1)毛細(xì)管內(nèi)半徑標(biāo)定值略小于其生產(chǎn)標(biāo)號(hào)，前者比后者小4.0%～9.0%；對(duì)于生產(chǎn)標(biāo)號(hào)為0.10mm和0.20mm的毛細(xì)管差分組合，內(nèi)半徑標(biāo)定后表面張力測(cè)試精度提升10.9%～20.7%.

(2)標(biāo)定內(nèi)半徑、優(yōu)選生產(chǎn)標(biāo)號(hào)0.10mm和0.20mm的毛細(xì)管差分組合，可顯著降低高溫液態(tài)瀝青表面張力的測(cè)試誤差.與現(xiàn)行方法相比，改進(jìn)后的差分毛細(xì)管法表面張力測(cè)試精度提高了24.7%～49.2%.

(3)改進(jìn)后的差分毛細(xì)管法可以表征表面活性劑的加入以及摻量變化對(duì)高溫液態(tài)瀝青表面張力的影響.

致謝：感謝法國(guó)阿科瑪公司、諾力昂化學(xué)品有限公司、上海龍孚道路養(yǎng)護(hù)工程有限公司、維實(shí)洛克(中國(guó))投資有限公司為本文的試驗(yàn)提供了表面活性溫拌劑.