新型熒光示蹤納米微球制備及性能評(píng)價(jià)*

王 楠 ，孟祥海 ，李彥閱 ，鞠 野 ，劉 歡

（1.中海石油（中國）有限公司 天津分公司，天津 300452；2.中海油田服務(wù)股份有限公司,天津 300452；3.東北石油大學(xué) 提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318）

渤海油田自2009 年在現(xiàn)場第一次使用微球調(diào)驅(qū)以來，形成了微球調(diào)驅(qū)、分級(jí)組合深部調(diào)剖、在線組合調(diào)驅(qū)、SMG 驅(qū)等多項(xiàng)具有渤海特色的技術(shù)，成為渤海油田穩(wěn)油控水的重要技術(shù)手段[1-3]。微球的應(yīng)用也從“單一微球調(diào)驅(qū)”發(fā)展為現(xiàn)在的“凝膠+微球組合調(diào)驅(qū)”[4,5]。為了可以隨時(shí)監(jiān)測微球的調(diào)驅(qū)程度，對產(chǎn)出液中微球的濃度檢測是其中一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié)[6]。目前，海上主流的檢測微球產(chǎn)出液的方法是凱式定氮法[7,8]，其原理是通過量化檢測產(chǎn)出液的氮用量來反推微球的產(chǎn)出濃度，但當(dāng)儲(chǔ)層注入體系不是單一微球體系時(shí)，微球濃度的檢測就變得尤為困難，并且此種方法還存在測試誤差較大、精確度不高的缺陷。如何實(shí)時(shí)準(zhǔn)確監(jiān)測產(chǎn)出液中微球濃度來提高規(guī)?；?、多輪次調(diào)驅(qū)中微球的使用效率，提高動(dòng)態(tài)調(diào)整的精確度是現(xiàn)在急需解決的難題[9]。為更好地檢測產(chǎn)出液中微球濃度，本文提出通過離子鍵及包埋技術(shù)在凝膠三維網(wǎng)絡(luò)空間內(nèi)引入碳量子點(diǎn)，自主研發(fā)了一種新型熒光示蹤納米微球，并開展了濃度、老化時(shí)間和pH 值對微球熒光強(qiáng)度的影響及滲流特性系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)證明制備的新型熒光示蹤納米微球性能良好，完全符合現(xiàn)場調(diào)驅(qū)和檢測要求，這對現(xiàn)場的實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水和BZ-34 油田模擬注入水，注入水水質(zhì)分析結(jié)果見表1。實(shí)驗(yàn)巖心為石英砂環(huán)氧樹脂膠結(jié)人造柱狀巖心[10,11]，幾何尺寸φ2.5cm×10cm。

表1 水質(zhì)分析Tab.1 Water quality analysis

1.2 儀器設(shè)備

ARL 9900 型X 射線熒光光譜儀（Thermo Fisher Scientic 公司）；OLYMPUS BX53 型全功能熒光顯微鏡（新發(fā)現(xiàn)科技（中國）有限公司）；Spectra S/TEM 型掃描透射電子顯微鏡（賽默飛世爾科技電子顯微鏡公司）；驅(qū)替實(shí)驗(yàn)流程見圖1，實(shí)驗(yàn)溫度90℃。

圖1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment and process

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 新型熒光示蹤納米微球的制備 新型熒光示蹤納米微球（簡稱熒光微球）制備采用反相乳液聚合方法。單體水液主要成分為丙烯酰胺，并輔以一定量功能單體、交聯(lián)劑及新型熒光組分（碳量子點(diǎn)），將配好后的單體水液加入到油和表面活性劑的體系中，攪拌混合，形成反相乳液，最后加入引發(fā)劑聚合。碳量子點(diǎn)引入機(jī)理是采用凝膠包埋方法，將碳量子點(diǎn)與丙烯酰胺、功能單體、交聯(lián)劑等混合，聚合形成凝膠，熒光組分與聚合物納米微球中的羧基通過離子鍵交聯(lián)方式進(jìn)行固定，從而使原有聚合物微球帶有熒光標(biāo)識(shí)，制備成新型熒光示蹤納米微球。

其實(shí)包埋法是制備固定化酶或固定化細(xì)胞的一種方法，是將酶或細(xì)胞包埋在能固化的載體中，如將酶包裹在聚丙烯酰胺凝膠等高分子凝膠中，常用于微生物、動(dòng)物和植物細(xì)胞的固定化。包埋法整體過程容易控制，但也需要注意熒光物質(zhì)與基體的結(jié)合程度，制備工藝相對簡單，容易實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。本研究借鑒生物細(xì)胞固定的包埋法來制備熒光微球。制備工藝原理如圖2 所示。

圖2 熒光微球制備工藝原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of the preparation process of fluorescent microspheres

1.3.2 滲流特性 巖心抽空飽和地層水，注模擬水，記錄壓力；注熒光微球5 PV，記錄壓力；緩膨48h后，注后續(xù)水至壓力穩(wěn)定，記錄壓力。計(jì)算阻力系數(shù)、殘余阻力系數(shù)和封堵率。

上述實(shí)驗(yàn)注入速度均為0.3mL·min-1。

2 結(jié)果分析

2.1 熒光微球微觀形態(tài)

在日光和紫外光照射下，兩種微球（1#為普通微球，2#為熒光微球）樣品宏觀狀態(tài)見圖3。

圖3 光照下微球宏觀狀態(tài)Fig.3 Macro state of microspheres under light

由圖3 可以看出，兩種微球在日光照射下均為透明黃色液體，在365nm 紫外光照射下，與普通微球相比，熒光微球可以發(fā)出明顯的黃色熒光，熒光發(fā)光性能較好。

在熒光顯微鏡下微球微觀結(jié)構(gòu)見圖4。

圖4 微球微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Microsphere microstructure

由圖4 可以看出，普通微球在顯微鏡下成像效果較差，微球微觀結(jié)構(gòu)不清晰，且存在水化半徑，直徑測量誤差較大。熒光微球在熒光顯微鏡下卻可以清楚看到微球輪廓及“微球團(tuán)聚體”微觀形態(tài)，且熒光僅存在于微球中，可有效消除水化半徑影響，測量誤差較小。

熒光微球透射電鏡照片見圖5。

圖5 透射電鏡照片F(xiàn)ig.5 TEM photo

由圖5 可以看出，熒光微球初始水化半徑相對比較清晰，粒徑較小。隨著水化時(shí)間的延長，熒光微球周邊逐漸出現(xiàn)了連成片水花層，微球間相互粘連作用逐漸增強(qiáng)。當(dāng)老化192h 后，微球出現(xiàn)一定變化，但是微球核心部位依舊清晰，表明微球性能比較穩(wěn)定。

2.2 熒光微球濃度對熒光強(qiáng)度的影響

由于熒光微球在制備過程中引入了白油和表面活性劑，當(dāng)微球在分散到水中時(shí)，會(huì)因破乳相反轉(zhuǎn)使得水分散液呈白色不透明狀，此時(shí)使用熒光光譜儀測量其熒光強(qiáng)度時(shí)，由于體系不透明，對于熒光干擾嚴(yán)重，經(jīng)測試各濃度微球溶液熒光強(qiáng)度相差不大。所以本實(shí)驗(yàn)采用白油為分散溶劑，熒光微球在白油中分散可以獲得透明體系，其熒光強(qiáng)度（410nm 激發(fā)）隨濃度變化規(guī)律見圖6。

圖6 熒光強(qiáng)度與濃度關(guān)系曲線Fig.6 Fluorescence intensity and concentration curve

由圖6 可以看出，各濃度熒光微球均在520nm左右處出現(xiàn)峰值，且隨熒光微球濃度增加，熒光曲線隨之上移，表明其熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。建議工業(yè)放量中需要綜合考慮熒光強(qiáng)度、檢出靈敏度和熒光組分成本等因素，合理添加熒光劑。

各濃度熒光微球光譜曲線在520nm 處所對應(yīng)的熒光強(qiáng)度與微球濃度關(guān)系見圖7。

圖7 熒光光強(qiáng)與濃度變化擬合方程（520nm）Fig.7 Fitting equation of fluorescence intensity and concentration change（520nm）

由圖7 可以發(fā)現(xiàn)，熒光光譜曲線峰值與熒光微球濃度間呈正比例線性相關(guān)。在現(xiàn)場實(shí)踐應(yīng)用中，可以結(jié)合擬合公式，通過微球產(chǎn)出液測得熒光光譜峰值，較準(zhǔn)確反推出產(chǎn)出液微球濃度,不僅提高了準(zhǔn)確性，而且操作簡便，對現(xiàn)場實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

2.3 熒光微球老化時(shí)間對熒光強(qiáng)度的影響

采用去離子水配制熒光微球溶液（濃度2000×10-6），熒光強(qiáng)度與老化時(shí)間變化規(guī)律見圖8。

圖8 熒光強(qiáng)度與老化時(shí)間曲線Fig.8 Fluorescence intensity and aging time curve

由圖8 可以看出，在熒光微球濃度為2000×10-6時(shí)，熒光微球整體的耐老化性較好。隨老化時(shí)間增加，微球出現(xiàn)了熒光強(qiáng)度降低現(xiàn)象，但降低相對較慢，降幅較低。分析原因，主要是去離子水中體系pH值不穩(wěn)定，高溫老化過程中pH 值會(huì)向堿性方向偏移，使得熒光碳點(diǎn)改性，發(fā)光強(qiáng)度稍有降低。

2.4 熒光微球溶劑水pH 值對熒光強(qiáng)度的影響

在90℃條件下，不同的老化時(shí)間、不同的pH 值溶劑水熒光微球溶液的熒光強(qiáng)度見圖9。

圖9 熒光強(qiáng)度隨老化時(shí)間變化曲線Fig.9 Fluorescence intensity change curve with aging time

由圖9 可以看出，在90℃條件下，地層水pH 值對微球熒光強(qiáng)度存在影響。pH 值越高，熒光性越不穩(wěn)定。隨老化時(shí)間延長，熒光強(qiáng)度衰減就越快。當(dāng)?shù)貙铀珘A性（pH 值為8.9）時(shí)，隨老化時(shí)間的延長，熒光微球溶液熒光強(qiáng)度衰減較快。當(dāng)?shù)貙铀行月云嵝裕╬H 值為6.8）時(shí)，熒光微球溶液高溫老化性得到明顯改善，熒光性能比較穩(wěn)定。進(jìn)一步將pH 值調(diào)整到6 左右（pH 值為6.2），高溫長時(shí)間老化后，熒光強(qiáng)度則變化微弱，熱穩(wěn)定性良好。分析原因認(rèn)為，熒光碳點(diǎn)表面帶有酰胺基團(tuán)，在pH 值偏堿性水中高溫老化時(shí)會(huì)發(fā)生水解，從而改變了酰胺基形態(tài)，造成原來520nm 處熒光峰降低，在490 處出現(xiàn)新的熒光峰。

2.5 熒光微球封堵率效果

普通納米型與熒光微球溶液的阻力系數(shù)、殘余阻力系數(shù)和封堵率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)Tab.2 Resistance coefficient and residual resistance coefficient

由表2 數(shù)據(jù)可知，隨著微球注入濃度的升高，阻力系數(shù)、殘余阻力系數(shù)及封堵率均有所提升。與普通納米型微球相比，新型熒光示蹤納米微球在注入性及封堵性能力上與普通納米微球均相差不大，可以滿足現(xiàn)場調(diào)驅(qū)需求。這表明碳量子點(diǎn)的引入并沒有使微球原有的性能發(fā)生巨大改變，仍然具有良好的注入性及在孔喉中較好的滯留封堵能力，封堵率可以達(dá)到60%左右。

3 結(jié)論

（1）采用凝膠包埋法將碳量子點(diǎn)引入到普通微球中，制備出新型熒光示蹤納米微球，微球熒光發(fā)光性能良好。

（2）隨熒光微球濃度升高，微球熒光強(qiáng)度也逐漸提高，熒光光譜曲線峰值與熒光微球濃度間呈正比例線性相關(guān)。隨老化時(shí)間增加，熒光微球熒光強(qiáng)度降低，但降低相對較慢，降幅較低。隨地層水pH 值增高，微球熒光性穩(wěn)定性變差。隨水化時(shí)間延長，熒光強(qiáng)度衰減加快。

（3）與普通納米型微球相比，新型熒光示蹤納米微球封堵能力相差不大，可以滿足現(xiàn)場調(diào)驅(qū)需求。