磁性介孔氧化硅的合成及其對有機(jī)染料吸附性能研究*

黨韶麗

（寶雞職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生物與建筑工程學(xué)院，陜西 寶雞 721013）

近年來，隨著中國工業(yè)化的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題越發(fā)嚴(yán)重，尤其是紡織工業(yè)中產(chǎn)生的有機(jī)染料廢水是不容忽視的水污染問題。染料廢水中的有害化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入人體，會誘發(fā)癌癥、基因突變等一系列問題，嚴(yán)重影響到人類健康和生命安全[1,2]。

目前，處理有機(jī)染料廢水的方法主要有：高級氧化法、微生物降解、吸附分離和光催化降解等[3-5]。其中，吸附分離技術(shù)因其成本低、效率高、可循環(huán)好、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，已成為處理有機(jī)廢水的一項重要技術(shù)方法，引起了研究者的廣泛關(guān)注[6-8]。其中，磁性吸附材料作為一種新興有機(jī)吸附材料，對有機(jī)污染物有著良好的吸附性能，而且該材料能夠快速方便的與水體分離，有利于吸附材料的重復(fù)利用和污染物的集中處理[9,10]。

介孔SiO2由于比表面積高、孔容大、介孔孔道規(guī)整、生物相容性好、表面易修飾、易再生循環(huán)利用及熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為當(dāng)前國內(nèi)外極具發(fā)展?jié)摿Φ奈讲牧蟍11,12]。但是，該類材料存在明顯的缺陷亟待研究和解決：（1）純介孔氧化硅本身缺乏化學(xué)活性位點(diǎn)，限制了其在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用；（2）如何對介孔SiO2材料進(jìn)行改性修飾，使其具有較高的選擇性吸附能力，同時使該材料易于分離、再生，進(jìn)而提高介孔SiO2的重復(fù)利用。

本文利用溶劑熱法合成了亞微米級磁性Fe3O4，以Fe3O4為“芯”，通過溶膠凝膠法合成了“芯-殼”結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SiO2@mSiO2磁性介孔SiO2，并研究了磁性介孔SiO2對有機(jī)染料甲基橙、亞甲基藍(lán)及羅丹明B 的吸附性能。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

六水三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、十六烷基三甲基溴化銨（C19H42BrN，CTAB）、乙二醇（（CH2OH）2）、正硅酸四乙酯（C8H12O4Si），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；亞甲基藍(lán)（C16H18N3ClS，MB），阿拉??；羅丹明 B（C28H30N2O3，RhB）、甲基橙（C14H14N3SO3Na，MO）、氨水（NH3·H2O，30%）天津市天力化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純。

D8 Advance 型 X 射線粉末衍射儀（XRD）（德國布魯克公司）；JSM-2010 型透射電子顯微鏡（TEM）（日本電子公司）；SU8010 型高分辨冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）（日本日立公司）；ASAP-2460 型比表面積測試儀（麥克公司）；U-3900 型紫外可見分光光度計（日本日立公司）。

1.2 磁性介孔SiO2 的制備

1.2.1 Fe3O4的制備 將 11g FeCl3·6H2O 溶于乙二醇中攪拌30min 得到澄清溶液，接著添加18g NaAc，繼續(xù)攪拌1h，再加入2.5g 檸檬酸三鈉于水浴50℃下攪拌5h；將上述懸濁液封裝于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)8h，冷卻至室溫，取黑色固體用H2O 和乙醇循環(huán)洗滌數(shù)6 次，磁分離，40℃烘干，得到磁性Fe3O4。

1.2.2 Fe3O4@SiO2的制備 將 0.15g Fe3O4納米顆粒分散在 80mL 乙醇和20mL 去離子水混合溶液中，再加入1mL NH3·H2O，超聲40min，然后加入0.2mL 正硅酸乙酯，攪拌反應(yīng)6h；將所得產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，用乙醇和離子水反復(fù)洗滌，在60℃溫度下干燥6h，得Fe3O4@SiO2磁性復(fù)合材料。

1.2.3 Fe3O4@SiO2@mSiO2的制備 將0.1g Fe3O4@SiO2分散在 60mL 乙醇和80mL 去離子水混合溶液中，再加入 1mL NH3·H2O 和 0.3g 十六烷基三甲基溴化銨，超聲攪拌30min，然后滴加0.4mL 正硅酸乙酯，攪拌反應(yīng)2h；將所得產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，用乙醇和離子水反復(fù)洗滌，在 60℃溫度下干燥 6h，得Fe3O4@SiO2@mSiO2磁性介孔SiO2復(fù)合材料。

1.3 有機(jī)染料的吸附實(shí)驗

分別量取 50mL 20mg·L-1的 MB、MO 與 RhB 溶液（20mg·L-1），各添加 20mg 的 Fe3O4@SiO2@mSiO2磁性介孔SiO2，在室溫下攪拌反應(yīng)，每反應(yīng)5min，取樣進(jìn)行磁分離，取上清液，采用紫外可見分光光度計測定，計算其脫色率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4@SiO2@mSiO2 磁性介孔 SiO2 的物相研究

圖1 為 Fe3O4與 Fe3O4@SiO2@mSiO2樣品的 XRD譜圖。

圖1 樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of samples

由 XRD 圖 1（a）可見，所得樣品的 XRD 譜圖在20°～80°范圍出現(xiàn)了 （220）、（311）、（400）、（422）、（511）與（440）晶面所對應(yīng)的6 個衍射峰，以上衍射峰與Fe3O4的特征衍射峰相對應(yīng)，說明所得樣品為純相的Fe3O4。由圖1（b）可知，所得樣品除了呈現(xiàn)出Fe3O46 個晶面 （220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）對應(yīng)的特征衍射峰，還在2θ=23°附近呈現(xiàn)出非晶態(tài)SiO2的衍射峰，表明所得樣品為Fe3O4與SiO2復(fù)合材料。

2.2 Fe3O4@SiO2@mSiO2 磁性介孔 SiO2 的微觀結(jié)構(gòu)研究

圖2 為Fe3O4（a）、Fe3O4@SiO2（b）與Fe3O4@SiO2@mSiO2（c）樣品的SEM 圖。

圖2 樣品的SEM 與TEM 圖Fig.2 SEM and TEM patterns of samples

由圖 2（a）可見，F(xiàn)e3O4呈現(xiàn)出球形狀形貌，平均粒徑約275nm，表面粗糙不光滑。由圖2（b）可見，F(xiàn)e3O4@SiO2仍然保持球形形貌，平均粒徑約290nm，表面光滑，表明在Fe3O4表面形成了厚度約為15nm SiO2殼層。殼層SiO2不僅可以提高Fe3O4的生物相容性，還能夠防止Fe3O4溶解漏磁。從圖2（c）可看出，所得樣品Fe3O4@SiO2@mSiO2具有明顯的“芯”-“殼”結(jié)構(gòu)，“殼”層呈現(xiàn)出大量孔狀結(jié)構(gòu)。圖2（d）為Fe3O4@SiO2@mSiO2樣品的 TEM 圖。由圖 2 可知，球形Fe3O4表面包覆了一層厚度約為15nm 的SiO2，然后在SiO2殼層生長形成了無序的介孔SiO2，該結(jié)果與XRD 和SEM 的分析結(jié)果相一致。

將 Fe3O4與 Fe3O4@SiO2@mSiO2樣品進(jìn)行 N2物理吸附測試，所得結(jié)果見圖3。

圖3 樣品Fe3O4 與Fe3O4@SiO2@mSiO2 的N2 吸附等溫線（a）與孔徑分布（b）圖Fig.3 Physical adsorption diagram（a）and pore size distribution（b）patterns of the Fe3O4 and Fe3O4@SiO2@mSiO2 samples

由圖 3（a）可知，樣品 Fe3O4的 N2吸附/脫附等溫線在P/P0為0.9～1.0 之間形成滯后環(huán)，表明只形成了堆積孔。樣品Fe3O4@SiO2@mSiO2的N2吸附/脫附等溫線在P/P0為0.6～0.8 之間形成明顯滯后環(huán)，這是由于N2分子在介孔中的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象導(dǎo)致的，表明Fe3O4@SiO2@mSiO2為介孔材料，但是在P/P0大于0.8 處Fe3O4@SiO2@mSiO2吸附-脫附等溫線的滯后環(huán)沒有閉合，出現(xiàn)了堆積孔，表明所得Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔材料的有序度較低，這與TEM 表征結(jié)果是一致的。圖 3（b）為 Fe3O4與 Fe3O4@SiO2@mSiO2樣品的孔徑分布曲線，由圖可知，F(xiàn)e3O4樣品沒有形成孔徑，而Fe3O4@SiO2@mSiO2樣品的孔徑主要分布于 2～14nm 之間。由 BET 測試可知，F(xiàn)e3O4與 Fe3O4@SiO2@mSiO2樣品的比表面積分別為 4.5cm2·g-1與121cm2·g-1，這是由于 Fe3O4@SiO2@mSiO2樣品形成了介孔孔道導(dǎo)致其比表面積的成倍增加。

2.3 Fe3O4@SiO2@mSiO2 磁性介孔 SiO2 對有機(jī)染料的吸附性能研究

圖4（a）為 Fe3O4、Fe3O4@SiO2與 Fe3O4@SiO2@mSiO2樣品對MB 的吸附性能圖。

圖4 磁性介孔氧化硅對有機(jī)染料的吸附性能圖Fig.4 Adsorption performance of magnetic mesoporous silica on organic dyes

由圖 4（a）可見，在相同吸附時間 25min 內(nèi)，F(xiàn)e3O4與 Fe3O4@SiO2對 MB 吸附率分別為 0 和 8.2%，而Fe3O4@SiO2@mSiO2樣品對MB 吸附率達(dá)到99%，這主要是由于Fe3O4@SiO2@mSiO2樣品具有介孔結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)到121cm2·g-1，在單位時間內(nèi)，更容易吸附 MB。圖 4（b）為 Fe3O4@SiO2@mSiO2樣品對 MO、RhB 與MB 的吸附性能圖。由圖可見，在相同吸附時間25min 內(nèi)，所得磁性吸附劑對MO 無吸附性能，而對RhB 與MB 的吸附率分別達(dá)到52.3%與99%。這是因為SiO2電動電勢為2，當(dāng)溶液的pH 值大于2時，其表面帶負(fù)電荷，而MO 的顯色基團(tuán)也帶負(fù)電荷，RhB 與MB 顯色基團(tuán)分別帶弱負(fù)電荷與強(qiáng)負(fù)電荷，同電荷相互排斥，異電荷相互吸引，從而導(dǎo)致吸附率的明顯差異。

3 結(jié)論

利用溶劑熱法合成了亞微米級磁性Fe3O4，以Fe3O4為“芯”，通過溶膠凝膠法合成了“芯-殼”結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SiO2@mSiO2磁性介孔SiO2。該磁性介孔SiO2的比表面積達(dá)到121cm2·g-1，孔徑主要分布于2～14nm 之間，對有機(jī)染料甲基橙無吸附性能，對亞甲基藍(lán)（MB）展現(xiàn)出較好的吸附性能，25min 后對MB 的吸附率可達(dá)99%。