石墨烯/環(huán)氧樹脂防腐涂料性能研究*

趙岱楠，王 飛，楊雪松，許 巖，孫皓瑜，胥煥巖

（哈爾濱理工大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

金屬腐蝕在能源、環(huán)境、化工、海洋、交通、建筑及日常生活中隨處可見，每年因金屬腐蝕而造成的經(jīng)濟損失非常巨大，已引起了人們的廣泛關注[1]。目前，保護金屬基體的方法主要包括添加腐蝕抑制劑、表面改性、表面涂層及電化學手段等。其中，表面涂層是解決金屬腐蝕問題應用最廣泛的方法，既經(jīng)濟又實用[2]。通過涂層阻擋或屏蔽金屬表面與腐蝕介質的接觸，可以有效保護金屬不被腐蝕[3]。聚合物涂層應用比較廣泛，由于相對厚度較薄，它的防護效果很理想。聚合物涂層的防腐蝕機理包括粘附機理、電化學機理和物理化學機理[4]。傳統(tǒng)的聚合物涂層常常采用有機溶劑，在配料和施工等過程大量地排放揮發(fā)性有機氣體（VOCs），對大氣環(huán)境產生嚴重的污染，而且極大地損害操作人員的身體健康[5]。隨著人們環(huán)保意識的日益增強，溶劑型涂料將會限制發(fā)展和使用。因此，開發(fā)新型環(huán)境友好的有機防腐涂料，最大限度地減少VOCs 的排放，已成為防腐涂料發(fā)展的必然趨勢[6]。目前，已成功開發(fā)的環(huán)保型防腐涂料主要有水性防腐涂料、聚苯胺基防腐涂料、粉末防腐涂料和聚氨酯基紫外固化防腐涂料[7]。水性環(huán)氧樹脂分子量大、親水性強，可以替代溶劑型環(huán)氧樹脂，可以從源頭解決VOCs 的揮發(fā)問題，既利于環(huán)境保護，又利于安全施工。因此，對水性環(huán)氧樹脂基防腐涂料的研究最多應用最廣。但是，相比于溶劑型環(huán)氧樹脂，水性環(huán)氧樹脂對金屬基體的封閉性無法達到使用要求，致使防腐性能較差，需加入防腐填料。另外，還要充分考慮水性環(huán)氧樹脂與防腐填料間的浸潤性[5]。

石墨烯是一種新型的具有二維結構的納米材料，它的機械、熱、電性能都十分優(yōu)異。自2004 年成功制備后迅速掀起了全世界的研究熱潮，在環(huán)境、能源、電子器件、生物醫(yī)藥等領域得到了廣泛的應用[8]。石墨烯在防腐領域也得到了學者們的關注，在防腐領域的應用形式主要有兩種：（1）在金屬表面通過化學氣相沉積獲得石墨烯薄層；（2）將石墨烯作為填料與聚合物混勻制備有機防腐涂料[9]?，F(xiàn)有研究表明，石墨烯摻加到有機防腐涂層中可以有效地阻止腐蝕介質向金屬表面的滲透從而阻斷腐蝕介質與金屬間的電化學反應[10]。借助石墨烯優(yōu)異的物理化學性質，可以通過物理阻隔和電化學反應阻斷兩個方面顯著提高有機涂料的防腐性能，還可以提高涂層的附著力和硬度，被認為是防腐涂料的理想填料[11]。此外，石墨烯在環(huán)氧樹脂中的原位剝離為實現(xiàn)石墨烯/環(huán)氧樹脂復合材料的大規(guī)模制備提供了技術保障[12]。本研究分別以水性環(huán)氧樹脂和石墨烯為基體和填料，制備水性有機復合防腐涂料，運用X 射線衍射（XRD）分析了石墨烯的晶相結構，借助傅里葉轉換紅外光譜（FTIR）分析了復合涂料的化學官能團，根據(jù) GB/T6739-1996 和 GB/T9286-1998 分別測試了涂層的硬度和附著力。最后，依據(jù)涂層電化學性質和中性鹽霧實驗（NSS），詳細研究了復合涂層的防腐性能。

1 實驗部分

1.1 石墨烯制備

以改進的Hummers 法制備氧化石墨烯（GO）[13]，制備工藝流程見圖1。

圖1 氧化石墨烯制備工藝流程Fig.1 Preparation processing of graphene oxide

實驗所用天然鱗片石墨精礦粉采自鶴崗蘿北；濃 H2SO4、濃 HNO3、H2O2、KMNO4、HCl 均為分析純，購于哈爾濱永昌化學試劑有限公司。

將氧化石墨烯水溶液洗滌至中性，然后以VC為還原劑高溫還原氧化石墨烯制得石墨烯（RGO），備用。

1.2 水性環(huán)氧樹脂制備

首先，在環(huán)氧樹脂E44 中加入促進劑和催化劑，在一定溫度下制備乳化劑，以上試劑均為分析純，購于哈爾濱永昌化學試劑有限公司。然后，將制得的乳化劑按一定比例加到固體環(huán)氧樹脂中，加熱攪拌若干時間，再加入一定體積的去離子水，攪拌均勻后獲得水性環(huán)氧樹脂（EP），備用。

1.3 石墨烯/環(huán)氧樹脂涂料制備

以石墨烯為填料，以水性環(huán)氧樹脂為基體，按照石墨烯的質量百分比為0.6%的比例進行混合，攪拌均勻后再加入固化劑，真空除氣后將其涂覆在馬口鐵片上，固化后獲得石墨烯/環(huán)氧樹脂涂層（RGO/EP），備用。

1.4 表征測試方法

PANalytical X'Pert 型 X 射線衍射儀（荷蘭PANalytical 公司）分析石墨烯的晶相組成；Nexus-470 傅里葉轉換紅外光譜儀（美國Nexus 公司）分析復合涂料的化學官能團；根據(jù)GB/T6739-1996 測試涂層硬度，硬度等級為：9H～H、HB、B～6B，9H 最硬，6B 最軟。根據(jù)GB/T9286-1998，采用十字劃格法測試涂層附著力，等級分為 0～6 級，0 級最好，6 級最差。RST-3000 電化學工作站分析（中國蘇州瑞斯特儀器有限公司）涂層電化學性質，以防腐涂層為工作電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以Pt 為對電極，以3.5%的NaCl 溶液為介質。鹽霧實驗在鹽霧實驗箱（哈爾濱理工大學自制設備）中進行，以濃度為（5±0.5）%的NaCl 溶液為腐蝕介質，其pH 值介于6.5～7.2 之間，由噴霧裝置在實驗箱內形成鹽霧，并完全沉降在涂有防腐涂層的試片上，實驗箱內的溫度為（35±2）℃、濕度為95%以上。

2 結果與討論

2.1 材料的表征分析

圖2 GO 和RGO 的X 射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of GO and RGO

圖2 為GO 和RGO 的X 射線衍射圖譜。

對于GO，（002）晶面對應的衍射峰由典型石墨的26.5°左右向小角度偏移至11.2°左右，說明由石墨Hummers 法制備GO 的過程中，插層劑H2SO4進入到了石墨層間，使其層間距增大。根據(jù)布拉格方程λ=2dsinθ（λ：入射 X 射線波長，θ：衍射角，d：層間距），可以計算出GO 的（002）晶面間距是0.80nm，比典型石墨的（002）晶面間距0.35nm 大了很多，表明制備過程中石墨被充分氧化[14,15]。GO 經(jīng)超聲分散和VC 高溫還原后得到RGO，它的X 射線衍射圖在11.2°左右的特征衍射峰消失，說明剝離還原后石墨片層分開，石墨的層間結構被破壞，變成了寡層的石墨烯。同時，在26.5°左右仍存在著較寬的衍射峰，這是石墨烯X 射線衍射的主要特征，RGO 仍保留了石墨單層結構特點[16]。

圖3 為EP 和RGO/EP 的傅里葉轉換紅外光譜圖。

圖3 EP 和RGO/EP 的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of EP and RGO/EP

由圖3 可見，對于EP，3250cm-1處的特征吸收譜峰是由－OH 基團的伸縮振動引起的，2980 和2810cm-1處的特征吸收峰是由脂肪族C-H 伸縮振動引起的[17]，而在1250～820cm-1范圍內的特征吸收譜峰則是由環(huán)氧基團的振動而引起的[18]。加入石墨烯后，RGO/EP 的特征紅外吸收峰與EP 的沒有本質性的改變，仍然保留著EP 特征的吸收譜峰，沒有觀察到與RGO 有關的振動峰，這可能是緣于石墨烯的加入量非常少，在本研究中石墨烯的質量百分比只有0.6%。

2.2 RGO/EP 涂層的物理性能研究

圖4 對比分析了EP 和RGO/EP 涂層的硬度。

圖4 EP 和RGO/EP 涂層硬度對比分析Fig.4 Hardness analysis of EP and RGO/EP coatings

從圖4 可以看出，EP 的硬度是2B，而RGO/EP的硬度是3H。加入石墨烯后，RGO/EP 涂層的硬度比EP 的提高了5 個等級，顯著增加了涂層的硬度。究其原因，石墨烯尺寸很小，它的加入可以填充EP的結構缺陷和孔隙，使其結構更加致密，從而提高涂層的硬度[19]。

圖5 對比分析了EP 和RGO/EP 涂層的附著力。

圖5 EP 和RGO/EP 涂層附著力對比分析Fig.5 Adhesive force analysis of EP and RGO/EP coatings

從圖 5 可以看出，EP 的附著力等級是 0，而RGO/EP 的附著力等級仍然是0。加入石墨烯后，RGO/EP 涂層的附著力等級沒有發(fā)生明顯的改變，仍然保留著較好的附著力，這對于后期的現(xiàn)場施工具有重要意義。

2.3 RGO/EP 涂層的防腐性能研究

圖6 為EP 和RGO/EP 涂層的塔菲爾極化曲線（Tafel）圖。

圖6 EP 和 RGO/EP 涂層的 Tafel 圖Fig.6 Tafel curves of EP and RGO/EP coatings

從圖 6 可知，EP 涂層的腐蝕電位（Ec）和腐蝕電流密度（Jc）分別是-1.1V 和 1.2×10-3A·cm-2；RGO/EP涂層的腐蝕電位（Ec）和腐蝕電流（Ic）分別是-0.8V和7.6×10-5A·cm-2。與石墨烯復合后，涂層的腐蝕電位升高，而腐蝕電流密度降低，這意味著涂層的防腐性能提高了。這是因為石墨烯的加入填充了EP 的結構孔隙，從而阻礙了腐蝕介質的擴散及其與金屬基體的接觸，提高了涂層的防腐性能[10]。

本研究還分析了EP 和RGO/EP 涂層的交流阻抗譜（EIS），圖 7、8 分別為交流阻抗譜的 Nyquist 圖和Bode 圖，其中Z 為電化學阻抗，復數(shù)表達式為Z=Z=Z'+JZ''，Z'為阻抗實部，Z''為阻抗虛部，|Z|為阻抗幅模。

圖7 EP 和 RGO/EP 涂層的 Nyquist 圖Fig.7 Nyquist plots of EP and RGO/EP coatings

圖8 EP 和 RGO/EP 涂層的 Bode 圖Fig.8 Bode plots of EP and RGO/EP coatings

從圖7 可以看出，加入石墨烯后，RGO/EP 涂層的高頻區(qū)容抗弧比EP 的顯著增大。高頻區(qū)的容抗弧代表著涂層電荷傳遞的阻抗，容抗弧越大意味著阻抗越大，涂層的防腐蝕性能就越好[20]。由此可知，RGO/EP 涂層的防腐性能比EP 的好。從圖8 可以看出，加入石墨烯后，RGO/EP 涂層的阻抗幅模顯著增加。圖8 反映的是頻率與阻抗幅模之間的關系，低頻區(qū)0.01Hz 所對應的阻抗幅模與涂層的防腐蝕性能密切相關，阻抗幅模越大，涂層的防腐性能越好[21]。由此也可以得知，RGO/EP 涂層的防腐性能比EP 的要好很多。Tafel 和EIS 電化學性質分析均表明，RGO 的加入可以有效提高EP 的防腐性能。為了深入地揭示RGO/EP 涂層防腐性能提高的本質，我們給出了與EIS 數(shù)據(jù)相匹配的等效電路，見圖9。

圖9 EIS 對應的等效電路圖Fig.9 Equivalent circuit corresponding to ESI test

在等效電路圖9 中，Rs是溶液電阻，Rct是電荷輸運電阻，Cdl是雙電層電容，Zw是 Warburg 阻抗，它代表的是涂層與基體界面處的擴散控制腐蝕過程[22,23]。因此，RGO/EP 涂層與金屬基體間的界面反應是由擴散控制的，而不是由電化學反應控制。由于石墨烯尺寸很小，能夠填充EP 結構孔隙，從而阻止腐蝕介質的擴散，提高RGO/EP 涂層的防腐性能。

圖10 是EP 涂層鹽霧20h 后的照片和RGO/EP涂層鹽霧80h 后的照片。

圖10 EP 和RGO/EP 涂層的鹽霧試驗結果照片F(xiàn)ig.10 Images of salt spray test for EP and RGO/EP coatings

從圖10 可以看出，EP 涂層經(jīng)過20h 的鹽霧實驗，表面就已形成腐蝕區(qū)域，尤其是邊緣已經(jīng)翹曲，涂層防護已失效。然而，RGO/EP 涂層經(jīng)歷80h 的鹽霧實驗后，表面仍然沒有被腐蝕，涂層完好，表現(xiàn)出了極好的防腐蝕性能。

3 結論

本研究由Hummers 法制備GO，超聲剝離，VC高溫還原獲得RGO。RGO 與水性環(huán)氧樹脂復合制得RGO/EP 防腐涂層，其性能顯著改善。

（1）RGO/EP 涂層的硬度比EP 的硬度提高了5個等級；RGO/EP 涂層的附著力等級沒有發(fā)生明顯的改變，仍然保留著較好的附著力。

（2）RGO/EP 涂層的腐蝕電位升高，而腐蝕電流密度降低，這意味著涂層的防腐蝕性能得到提高。

（3）RGO/EP 涂層的高頻區(qū)容抗弧比EP 的顯著增大；RGO/EP 涂層的阻抗幅模也顯著增加。這說明RGO 的加入可以有效提高EP 的防腐性能。

（4）RGO/EP 涂層與金屬基體間的界面反應是由擴散控制的，而不是由電化學反應控制。