ICP-MS法同時(shí)測(cè)定地表水中6種金屬元素

蔣杰(中化地質(zhì)礦山總局廣西地質(zhì)勘查院，廣西 南寧 530000)

0 引言

在我國(guó)社會(huì)現(xiàn)代化發(fā)展水平不斷提高以及工業(yè)化進(jìn)程不斷加快的背景下，企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)重金屬的排放量與日俱增，特別是在企業(yè)生產(chǎn)力不斷提高的環(huán)境下，產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題既深刻又復(fù)雜。工業(yè)污染排放不僅使地表水中重金屬含量不斷提高，而且使地表水中生物生存和水環(huán)境具有的內(nèi)在平衡受到了嚴(yán)重影響，當(dāng)這些含有大量重金屬物質(zhì)的地表水進(jìn)入人體內(nèi)部時(shí)，會(huì)導(dǎo)致人體產(chǎn)生各種疾病，對(duì)人們身體健康造成的嚴(yán)重危害。因此，加大對(duì)地表水中重金屬元素的有效檢測(cè)勢(shì)在必行。ICP-MS法由于能夠?qū)Φ乇硭蠧u、Zn、As、Se、Cd、Pb這6種重金屬元素進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)，而且在標(biāo)準(zhǔn)參照物測(cè)定、線性范圍、加標(biāo)回收率、精密度等方面都已經(jīng)取得良好效果，因此值得推廣。

1 主要儀器與試劑

該實(shí)驗(yàn)運(yùn)用的ICP-MS儀器設(shè)備的型號(hào)為7700x，Agilent；超純水具有的導(dǎo)電率高于18 MΩ·cm，Millipore；使用優(yōu)質(zhì)級(jí)、濃度為65%的硝酸；內(nèi)標(biāo)液以濃度為100 μg/mL，Bruker的6Li、45Sc、89Y、115In、159Tb、209Bi為主；調(diào)諧液以濃度為10 μg/mL，Bruker的Be、Mg、Co、In、Ba、Pb、Th、Ce、TL為主；單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液以濃度為 500 mg/L的Cu、Cd、Pb 標(biāo)準(zhǔn)溶液為主。根據(jù)對(duì)水利部檢測(cè)中心提供的監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行分析能夠知道，由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究中心提供Zn監(jiān)測(cè)樣本，其標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度以1 000 mg/L為準(zhǔn)；由中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供As監(jiān)測(cè)樣本，其標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度以1 000 mg/L為準(zhǔn)，由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供Se監(jiān)測(cè)樣本，其標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度以1 000 mg/L為準(zhǔn)。

2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液、內(nèi)標(biāo)溶液、調(diào)諧液以及儀器工作參數(shù)

2.1 配制標(biāo)準(zhǔn)液

在濃度為1%的HNO3中加入標(biāo)目標(biāo)體積單元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，能夠得到濃度為400 μg/L，的 As、Se、Pb、Cu、Cd以及濃度為1 mg/L的Zn相混合的標(biāo)準(zhǔn)液。

2.2 配制內(nèi)標(biāo)溶液

配制濃度為10 μg/L的內(nèi)標(biāo)溶液時(shí)，可以在濃度為1%的HNO3中加入濃度為 100 μg/mL的內(nèi)標(biāo)溶液［1］。

2.3 配制調(diào)諧液

配制濃度為5 μg/L的調(diào)諧液時(shí)，可以在濃度為1%的HNO3中加入濃度1 000μg/mL的調(diào)諧液［2］。

2.4 儀器工作參數(shù)

該實(shí)驗(yàn)主要使用的ICP-MS儀器，相關(guān)參數(shù)可以被調(diào)諧液自動(dòng)調(diào)整，使其保持在最優(yōu)狀態(tài)［3］。

3 對(duì)樣品的預(yù)處理以及實(shí)驗(yàn)

3.1 對(duì)樣品的預(yù)處理

將準(zhǔn)備進(jìn)行檢測(cè)的水體樣本運(yùn)用密度為0.45 μm的濾膜進(jìn)行過(guò)濾，將水體樣本中含有的大顆粒物質(zhì)以及有機(jī)物去掉，避免對(duì)最終處理結(jié)果造成影響。然后將優(yōu)級(jí)純硝酸加入到過(guò)濾號(hào)的樣本中對(duì)其進(jìn)行酸化處理，確保樣本中含有濃度為1%的硝酸，最后取一個(gè)塑料管將導(dǎo)入10.0 mL的處理液進(jìn)行備用［4］。將純度和濃度較高的硝酸加入到樣品水體中，使樣品水體的pH值保持在2以下，當(dāng)樣品水體的渾濁濃度保持在1 NTU以下時(shí)，可以直接開(kāi)展測(cè)定實(shí)驗(yàn)。當(dāng)樣品水體中所含有的渾濁物較多或者渾濁比例較大時(shí)，需要使用0.45 μm的膜將樣品水體進(jìn)行過(guò)濾，確保樣品水體滿足條件之后才能開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。

3.2 對(duì)樣品的預(yù)實(shí)驗(yàn)

將濃度為5 μg/L調(diào)諧液加入一期中對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)，確保儀器始終保持在最佳工作狀態(tài)。然后利用三通和蠕動(dòng)泵，在霧化室中有效引入內(nèi)標(biāo)溶液、樣品、標(biāo)準(zhǔn)溶液，在對(duì)樣品進(jìn)行霧化之后，使其在高溫等離子氣體中經(jīng)歷離子化、原子化、氣化、氣溶膠等環(huán)節(jié)，接著由質(zhì)量分析器進(jìn)行檢測(cè)。與此同時(shí)，還要對(duì)加標(biāo)樣品、質(zhì)控樣品、試劑空白、樣品空白等內(nèi)容進(jìn)行全面測(cè)試，最終對(duì)加標(biāo)回收率以及標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)算［5］。

3.3 科學(xué)選擇和優(yōu)化儀器參數(shù)

在對(duì)儀器的工作參數(shù)進(jìn)行調(diào)整時(shí)，主要以濃度為10 μg/L的Li、Y、Ce、Tl混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為主，確保儀器具有的雙電荷指標(biāo)、氧化物指標(biāo)、靈敏度指標(biāo)等重要參數(shù)能夠滿足測(cè)定實(shí)驗(yàn)的要求。儀器經(jīng)過(guò)優(yōu)化之后，相關(guān)參數(shù)如下所示：儀器參數(shù)的射頻功率為1 410 W；儀器參數(shù)的雙電荷為0.89%；儀器參數(shù)的采樣深度為8 mm；儀器參數(shù)的載氣流量為1.15 L/min；儀器參數(shù)的S/C溫度為2 ℃；儀器參數(shù)的氧化物為0.35%。

3.4 實(shí)驗(yàn)方法的檢出限和定量限

在對(duì)儀器數(shù)參數(shù)進(jìn)行全面優(yōu)化的背景下對(duì)濃度為1%的HN03空白液進(jìn)行校準(zhǔn)，對(duì)樣品水體中含有的各種元素標(biāo)準(zhǔn)偏差σ進(jìn)行計(jì)算，運(yùn)用3σ對(duì)相關(guān)方法的檢出限進(jìn)行確定之后，運(yùn)用10σ對(duì)相關(guān)方法的定量限進(jìn)行計(jì)算。

3.5 標(biāo)準(zhǔn)系列

將濃度為1%的HN03與混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液進(jìn)行混合，分別得到濃度為0.0、2.5、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0、500.0 μg/L的Ag、Al、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Th、Tl、U、V、Zn系列標(biāo)準(zhǔn)溶液；0.0、0.25、0.50、1.00、1.50、2.50、5.00、10.00 mg/L的Ca、Fe、Mg系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

3.6 進(jìn)樣方式

在對(duì)樣品水體的進(jìn)樣方式進(jìn)行選擇的過(guò)程中，以在線加入內(nèi)標(biāo)的模式為主，講一個(gè)三通安裝在蠕動(dòng)泵前方位置，并且與蠕動(dòng)本之間進(jìn)行有效連接，分別將組成內(nèi)標(biāo)溶液-標(biāo)準(zhǔn)溶液、內(nèi)標(biāo)溶液-空白溶液、內(nèi)標(biāo)溶液-樣品溶液的方式，以相同的泵速將兩只導(dǎo)管導(dǎo)入混合器中，確保相關(guān)溶液能夠在設(shè)備中得到有效混合，之后成功輸送到霧化器中。

4 結(jié)果與討論

第一，選擇內(nèi)標(biāo)元素。內(nèi)標(biāo)物的選擇具有一定特殊性，必須保證的測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素的特點(diǎn)和質(zhì)量之間具有較高相似性，并且在樣品溶液中不能存在內(nèi)標(biāo)元素，使二者具有高度相似的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)和電離能，這樣才能使信號(hào)漂移情況得到有效校正，降低干擾強(qiáng)度最大程度降低。

第二，標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限。在對(duì)檢測(cè)儀器各項(xiàng)內(nèi)容進(jìn)行優(yōu)化的過(guò)程中，平行測(cè)定多次濃度為1%的硝酸空白液，對(duì)各元素具有的標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行計(jì)算，將方法檢出限定為3倍標(biāo)準(zhǔn)液偏差所對(duì)應(yīng)的元素濃度。

第三，實(shí)際樣品測(cè)試。在運(yùn)用ICP-MS法對(duì)監(jiān)測(cè)斷面樣品水體中含有的Cu、Zn、As、Se、Cd、Pb這6種重金屬元素進(jìn)行分析，如果65Cu 低于2.7、68Zn低于4.7、75As低于5.6、78Se低于2、114Cd低于0.006、208Pb低于0.5,則可以說(shuō)明該樣品水體的水質(zhì)情況良好。

第四，加標(biāo)回收試驗(yàn)。為了確保測(cè)定數(shù)據(jù)具有較高的準(zhǔn)確性和可靠性，在實(shí)驗(yàn)結(jié)束之后，還應(yīng)該對(duì)這6種金屬元素進(jìn)行加標(biāo)，開(kāi)展6次對(duì)實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)斷面水樣的回收。

第五，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定與精密度實(shí)驗(yàn)。按照國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)相關(guān)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制，并開(kāi)展6次平行測(cè)試，對(duì)6種金屬元素標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測(cè)，能夠充分滿足多種金屬元素的同時(shí)測(cè)定需求［6］。

第六，干擾和消除。運(yùn)用ICP-MS法對(duì)地表水中6種金屬元素進(jìn)行同時(shí)測(cè)定的過(guò)程中，必然存在一定的干擾，而干擾的種類主要分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾兩種［7］。其中質(zhì)譜干擾主要指的是：對(duì)雙電荷、離子干擾、多原子、同量異位素干擾等相同物質(zhì)產(chǎn)生的干擾情況無(wú)法進(jìn)行有效區(qū)分；質(zhì)譜干擾主要指的是通過(guò)對(duì)干擾方程和參數(shù)最優(yōu)化儀器的有效使用，對(duì)存在的干擾問(wèn)題進(jìn)行有效解決［8］。

5 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)以上針對(duì)ICP-MS法對(duì)地表水中6種金屬元素進(jìn)行同時(shí)測(cè)定相關(guān)內(nèi)容展開(kāi)的詳細(xì)分析和系統(tǒng)性研究，我們能夠更加明確的了解，將Sc、Y、In、Bi作為內(nèi)標(biāo)校正系統(tǒng)，通過(guò)采用ICPMS法能夠?qū)⒌乇硭械?種金屬元素實(shí)際含量同時(shí)測(cè)定出來(lái)，不僅操作快速、簡(jiǎn)便，而且具有的靈敏度極高、檢出限值較低。與此同時(shí)，ICP-MS法憑借自身具有的較高精密度和準(zhǔn)確度特點(diǎn)，能夠同時(shí)測(cè)定地表水中濃度存在一定差異的眾多金屬元素。