金屬有機(jī)骨架材料MOFs 的結(jié)構(gòu)及合成研究

楊 岳，關(guān)成立，曾 取，黎碧英

（陽江職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 陽江 529566）

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，水污染問題日趨嚴(yán)重。水體中存在各種各樣的污染物，其中持久性有機(jī)污染物具有有毒、致畸、致癌等特性，亟需開發(fā)能有效去除有機(jī)污染物的方法。吸附法因成本低、操作簡(jiǎn)便、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用，而不同吸附劑的吸附性能、再生性能及吸附選擇性均有所區(qū)別，主要與吸附劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)及活性位點(diǎn)等相關(guān)[1]。傳統(tǒng)的吸附劑包括活性炭等碳系吸附劑，以及高嶺土、沸石分子篩等材料。但這類材料的孔隙度及對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力有限，需對(duì)其進(jìn)行改性以提高其吸附性能[2]。金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是繼沸石和碳納米管之后的又一類重要的新型三維結(jié)構(gòu)多孔材料，因其合成方法多樣、比表面積較大、孔徑發(fā)達(dá)、活性位點(diǎn)多等特點(diǎn)而發(fā)展迅速，在催化、電化學(xué)、吸附、氣體儲(chǔ)存及分離等領(lǐng)域均應(yīng)用廣泛[3]。

1 MOFs 的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

1.1 多孔性

MOFs 材料的孔徑主要有兩類，一類是介孔，以Cu2(PZDC)2(DPYG) 為 代 表，孔 徑 在3.8～28.8nm 范圍內(nèi)；另一類為小孔，以Zn4O(TPDC)3為代表。同時(shí)，MOFs 因其有機(jī)配體的形狀和結(jié)構(gòu)的不同，還具備多種孔形狀。通過選擇不同的有機(jī)配體，可控制MOFs 的孔徑與結(jié)構(gòu)，從而人為控制其比表面積和孔隙率，以滿足不同的使用要求。

1.2 大比表面積

高比表面積的多孔材料的合成難度較大，而MOFs 的優(yōu)勢(shì)較為明顯。有研究者利用多齒型羧基有機(jī)物與金屬相互配合來制備新型MOFs，其比表面積可達(dá)3000m2·g-1。在此基礎(chǔ)上，研究者又合成出Zn4O(BTB)2(MOF-177)，其比表面積高達(dá)4500m2·g-1，且因含有超大空隙，可鍵合多環(huán)有機(jī)大分子。

1.3 不飽和金屬配位

MOFs 材料的制備過程中，為滿足配位數(shù)要求，金屬離子除了與大有機(jī)配體進(jìn)行配位外，還可結(jié)合小溶劑分子。在高真空條件下，加熱合成得到的MOFs 材料中的某些小分子會(huì)脫出骨架，導(dǎo)致金屬離子的配位呈不飽和狀態(tài)，使得有機(jī)配體具備與其它分子結(jié)合的能力。

1.4 結(jié)構(gòu)多樣性

MOFs 有機(jī)骨架的結(jié)構(gòu)多樣，空間維數(shù)上包括一維、二維、三維結(jié)構(gòu)，且以二維、三維結(jié)構(gòu)居多。另外，MOFs 材料的結(jié)構(gòu)還受金屬離子和有機(jī)配體的配位能力的影響，配位能力的不同使得材料的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多樣性。

2 MOFs 的合成方法

2.1 模板劑法

該法包括單模板劑法及雙模板劑法。韋復(fù)華等[4]以苯三甲酸、對(duì)苯二甲酸為有機(jī)鏈，醋酸鈰為金屬離子，在微波輔助球磨的作用下，分別制備了Ce-MOFs-1 和 Ce-MOFs-2，通過IR、XRD、SEM 和TG，對(duì)制備的材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并將表征后的材料用于處理剛果紅模擬廢水。在50 mg·L-1的剛果紅溶液中，分別加入100mg 和200mg 的Ce-MOFs-2，1h 內(nèi)去除率能達(dá)到99%。鄭麗明等[5]以三嵌段共聚物P123 作為模板劑，以正癸烷與TMB（1,3,5-三甲苯）作為擴(kuò)孔劑，采用水熱法，成功合成出了具有良好微孔與介孔結(jié)構(gòu)的介微雙孔HKUST-1 材料，并用XRD、N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)、SEM、TEM 進(jìn)行了表征。同時(shí)考察了模板劑含量以及不同類型的擴(kuò)孔劑對(duì)介微雙孔HKUST-1 材料的孔結(jié)構(gòu)及晶體形貌的影響。結(jié)果表明，加入模板劑P123，可成功合成介微雙孔HKUST-1，TMB（1,3,5-三甲苯）擴(kuò)孔劑起到了較好的擴(kuò)孔效果，有助于合成具有大介孔孔容的介微雙孔HKUST-1。同時(shí)模板劑P123 及擴(kuò)孔劑的加入，可調(diào)節(jié)HKUST-1 的晶體形貌，在適當(dāng)條件下可能出現(xiàn)片狀堆疊晶體。

Duan 等[6]采用雙模板劑法制備MOFs 材料HKUST-1。以ZnO 為助劑，N-二甲基十八烷基胺(DOE)表面活性劑與Cu2+反應(yīng)生成(Cu，Zn)HDS。HDS 再與帶有膠束的配體溶液反應(yīng)，在膠束表面形成金屬有機(jī)骨架晶體。所得的MOFs 材料除具備微孔外，同時(shí)存在30～100 nm 的寬孔徑。

2.2 缺陷位法

該法是指在無模板條件下，直接在微孔結(jié)構(gòu)中引入缺陷位，以制備多級(jí)孔 MOFs，一般包括原位合成和后合成修飾兩類方法。徐藝偉等[7]采用電化學(xué)法，在玻碳電極GCE 表面原位合成銅基金屬有機(jī)框架材料Cu-MOFs，以制備亞硝酸鹽電化學(xué)傳感器，并構(gòu)建肉制品中亞硝酸鹽的快速檢測(cè)方法。合成的Cu-MOFs 在電極表面分布均勻，通過掃描電鏡可以看到單個(gè)Cu-MOFs 顆粒呈八面體形狀。在電位作用下失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng)，依據(jù)電子轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的電流信號(hào)，可實(shí)現(xiàn)NO2-的定量檢測(cè)。電極表面修飾的Cu-MOFs能夠催化NO2-的氧化反應(yīng)，可有效增強(qiáng)電極的響應(yīng)信號(hào)，有利于提高NO2-檢測(cè)的靈敏度。使用Cu-MOFs/GCE 結(jié)合差分脈沖伏安法對(duì)NO2-進(jìn)行測(cè)定，NO2-的氧化峰電流與其濃度在10～1200μmol·L-1范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，檢測(cè)限為1.57 μmol·L-1，并且該傳感器具有良好的選擇性和穩(wěn)定性。利用Cu-MOFs/GCE 測(cè)定市售肉制品中的亞硝酸鹽含量，結(jié)果顯示，該傳感器所獲得的檢測(cè)結(jié)果與鹽酸萘乙二胺法的結(jié)果基本一致。

李玉鑫等[8]選用稀土離子和β-二酮，采用后合成法修飾UiO66-NH2金屬有機(jī)骨架材料，制備了多重發(fā)射的復(fù)合材料。X 射線粉末衍射的結(jié)果顯示，后修飾過程未改變金屬有機(jī)骨架的結(jié)構(gòu)。光物理性能測(cè)試結(jié)果表明，稀土離子與β-二酮分子在主體材料的孔道內(nèi)發(fā)生配位，生成了β-二酮稀土配合物，敏化了稀土離子發(fā)光。引入Cu2+可使稀土配合物的發(fā)光淬滅，再利用Cu2+特異性捕獲HS-的方式，實(shí)現(xiàn)稀土配合物的熒光恢復(fù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)HS-的選擇性和靈敏性檢測(cè)，檢測(cè)限達(dá)到11.7μM。

2.3 溶膠凝膠法

金屬有機(jī)納米顆粒凝膠化合成的MOFs 材料，其生成的介孔主要取決于有機(jī)配體和金屬離子配位形成的凝膠。Li 等[9]結(jié)合氣凝膠特有的顆粒間介孔及金屬有機(jī)骨架材料有序顆粒內(nèi)微孔的特性，研發(fā)出一種多孔MOFs 氣凝膠的簡(jiǎn)易合成法。該法的合成過程為：配體和金屬離子首先發(fā)生配位反應(yīng)，生成金屬-有機(jī)骨架納米顆粒（MOFP）；然后為凝膠化過程，在此過程中，配體與金屬離子間的配位作用若受到其他弱相互作用的影響，將生成不匹配的交聯(lián)或增長(zhǎng)，形成金屬有機(jī)凝膠（MOG）。該課題組在80℃條件下成功合成了MIL-53 凝膠，并發(fā)現(xiàn)顆粒間的孔徑大小與反應(yīng)物濃度呈正比關(guān)系，最大孔徑可達(dá)87nm。王林等[10]為實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境水樣中污染物PBDEs（多溴聯(lián)苯醚）的預(yù)富集和分析，利用溶膠-凝膠法，以及3,5-吡啶二甲酸、硝酸銀、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四乙氧基硅氧烷、羥基封端聚二甲基硅氧烷、三氟乙酸及超純水等試劑，設(shè)計(jì)了一種MOFs 凝膠膜片微固相萃取裝置，結(jié)合GC-ECD（氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器）檢測(cè)方法，測(cè)定了環(huán)境水樣中的7 種PBDEs，考察了MOFs 用量、萃取溫度、萃取時(shí)間和解吸時(shí)間對(duì)萃取效果的影響。結(jié)果表明，在MOFs 用量為4mg、萃取溫度為70℃、萃取時(shí)間為50 min、解吸時(shí)間為15 min 的條件下，7 種PBDEs 單體的加標(biāo)回收率為74.9%～98.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%～5.7%，方法檢出限均小于4.7 ng·L-1。

2.4 超臨界 CO2 法

超臨界CO2（SC CO2）因低毒、低成本、不易燃等特點(diǎn)而應(yīng)用廣泛。吳天斌等[11]以檸檬酸為螯合劑，十六烷基三甲基溴化胺為表面活性劑，通過ZrOCl2·8H2O 與對(duì)苯二甲酸（H2BDC）的反應(yīng)，制備了同時(shí)具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)的Zr 基金屬有機(jī)骨架材料（Zr-MOF），并在超臨界CO2-甲醇流體中，將Ru 負(fù)載于Zr-MOF 上，制備了Ru@Zr-MOF 催化劑。采用傅里葉變換紅外光譜、X 射線粉末衍射、透射電子顯微鏡、熱重分析、N2吸附-脫附、X 射線光電子能譜和電感耦合等離子體發(fā)射光譜等手段，對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，研究了該催化劑在苯及其同系物加氫反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，Ru 納米金屬顆粒均勻分散在Zr-MOF 載體上，平均粒徑約為2.3nm，在苯及其同系物的加氫反應(yīng)中，表現(xiàn)出很高的催化活性和穩(wěn)定性。Yu 等[12]在離子液體與表面活性劑的二元溶劑系統(tǒng)中，使用超臨界CO2制備多級(jí)孔Co-MOF。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，所合成的金屬有機(jī)骨架材料的大小及介孔性質(zhì)，可隨CO2壓力的改變而改變，且Co-MOFs 具有類似蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的3～6 nm 介孔。

3 結(jié)語

相比于傳統(tǒng)的多孔物質(zhì)，金屬有機(jī)骨架材料MOFs 因其特有的多孔性、大比表面積、不飽和金屬配位性及結(jié)構(gòu)多樣性等特點(diǎn)，具有更明顯的優(yōu)勢(shì)，并存在更多的可接近活性位點(diǎn)。MOFs 的合成方法多樣，但在其制備過程中，晶體的形成機(jī)理及影響因素尚有待研究，大規(guī)模、低成本工業(yè)化生產(chǎn)具備穩(wěn)定、高性能的MOFs 材料，仍是該研究領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)，亟需后續(xù)的深入研究與挖掘。